第五章液相合成粉体材料
03-第三次课-液相合成
5
直接沉淀法
溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物。 e.g.: FeCl3 + NaOH
共沉淀法
在溶液中含有两种或多种阳离子,它们以均相形式存在 溶液中,加人沉淀剂,经沉淀反应后,可得到各种成分的 均一的沉淀,它是制备含有两种或两种以上金属元素的 复合氧化物超细粉体的重要方法。
e.g.: 如何合成Ni0.5Zn0.5Fe2O4?
2
第二章 普通材料合成化学
1、材料合成化学概论
2、材料的气相合成反应
3、材料的液相合成反应
4、材料的固相合成反应
3
液相合成方法
共沉淀法
均匀沉淀法
溶胶凝胶法
水热和溶剂热法
4
沉淀法定义及分类
沉淀法 通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合， 在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物， 再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体 颗粒。 根据沉淀方式的不同，可分为: 直接沉淀法 共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法 。。。
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3．薄膜材料的制备
① 保护增强膜，如在金属表面制备一层对金属 表面有良好保护作用的SO2膜或复合薄膜 ② 分离过渡膜 ③ 光学效应膜，如着色膜、减反射、高反射膜、 电致变色膜 ④ 功能膜(如铁电、压电膜，导电与超导膜，信 息存贮介质材料膜和气体、湿度敏感膜等)
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Sol-gel法制备薄膜
溶胶-提拉法制备 薄膜的简易设备
②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介 稳结构、特种凝聚态的新合成产物。
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③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体 中生成的特殊物质、高温分解相在水热与溶剂热低 温条件下晶化生成。
液相合成纳米粉体
§2液相合成纳米粉体2.1液相合成技术的特征与分类2.1.1 概念液相法是通过溶液内部的化学反应而生成纳米粒子的方法。
2.1.2 .液相法主要特征：（1）可以精确控制化学组成；（2）容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的超微粉体（3）超微粉体表面活性好（4）容易控制颗粒的性状和粒度（5）工业化生产成本低2.1.3 类型（1）物理法：从水溶液中迅速析出金属盐，然后将微细的粉末状盐加热分解（2）化学法：通过溶液中反应生成沉淀，它是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物，然后加热分解沉淀物。
2.2 沉淀法合成纳米粉体原理：包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液在一定条件下（温度、浓度、pH值等）加入沉淀剂，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的纳米沉淀相（如氢氧化物、水合氧化物、碳酸盐等）。
再对沉淀物进行洗涤、干燥、加热煅烧等处理，获得相应的纳米粉体。
2.2.1共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入合适沉淀剂后，所有阳离子完全生成均匀沉淀的方法。
包括单相共沉淀和化合物共沉淀(1) 单相共沉淀如BaCl2+TiCl4混合水溶液加入草酸沉淀剂，生成BaTiO(C2O4)·4H2O胶体加热分解得到BaTiO3粉末。
(2) 化合物共沉淀共沉淀和成Al2O3-Cr2O3超微粉体材料,工艺如下图：2.2.2 均匀沉淀法：利用某一化学反应，使溶液中的结晶离子由溶液中缓慢均匀的产生出来的方法。
322222NH CO O H NCONH H +→+为得到氢氧化铝沉淀，在含铝溶液中加入尿素，将溶液加热到90度，尿素如上式分解，随溶液pH 的增加，溶液中均匀生成氢氧化铝沉淀。
缺点：胶状沉淀物洗涤困难；沉淀剂容易作为杂质优点: 工艺简单，产量大2.3溶剂蒸发法合成纳米粉体其原理为利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶. 解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过冷冻干燥、雾化水解、喷雾干燥、喷雾热分解、. 喷雾反应、超临界喷雾等方法将溶剂蒸发，然后通. 过热分解反应得到氧化物粉体。
3.4液相法制备陶瓷粉体
• 是利用某一化学反应，使溶液中的构成产物的阴离子（或阳离 子）在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法。
• 生成沉淀的途径主要有:
1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶液pH 值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 + NH4+ + OH- (90C) 2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉 淀浓度而析出沉淀 NH2HSO3 + H2O SO4+ + NH4+ + H+ 3）混合作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + NH3 (90C） NH3 + HC2O4C2O42- + NH4+ 最常用的沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六甲基四胺((CH2)6N4)， 其反应机理如下：
试剂浓度与粒子尺寸
[urea] 4.0M 2.0M 2.0M 1.0M 1.0M 1.0M
粒子尺寸(nm)
8.6 9.2 9.6 11 12 8.6
(TEM) ~10 ~10 ~60 40~50 ~50 ~50
② 反应物配比
当反应物浓度一定时，尿素／反应物（摩尔比） 越大，溶液中的OH－浓度越大，过饱和度增加，有利 于生成小粒径粒子沉淀。同时，过量的尿素还能保证 在一定反应时间内与反应物充分反应，提高了产物产 率。
①
过饱和度
均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）
Sm(NO3)3 Ce(NO3)3 尿 素
85oC恒温 沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
①
[M4+] a b c d e f 0.4M 0.2M 0.05M 0.1M 0.01M 0.005M
《粉末工程》课件——5 液相法
反应设备
简易高压反应釜实物图
反应釜
釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较 小。可直接在釜体和釜盖设计丝扣，直接 相连，以达到较好的密封性能。 内衬材料是聚四氟乙烯。 采用外加热方式，以烘箱或马弗炉为加热 源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低 于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。 釜内压力由加热介质产生，可通过装满度 在一定范围控制，室温开釜。
• 不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物， 常 见 的 沉 淀 剂 为 ： NH3•H2O 、 NaOH 、 (NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。
• 以制备ZnO为例（参考教材P388）
②共沉淀法
• 在含有两种或两种以上的混合金属盐溶液 中加入合适的沉淀剂，由于解离的离子是 以均一相存在于溶液中，经反应后可以得 到各种成分具有均一相组成的沉淀，再进 行热分解得到高纯超细粉体。
盐溶液（以水为溶剂） 的压力-温度状态图
液滴的冻结
• 使金属盐水溶液 冻结用的冷却剂 是不能与溶液混 合的液体，如正 己烷或液氮。
冻结液体的干燥
• 将冻结的液滴加热， 使水快速升华，同 时采用凝结器捕获 升华的水，使装置 中的水蒸汽压降低， 达到提高干燥效率 的目的。
优点
冷冻干燥法是从生物医学制品和食品冷冻 发展而来的，具有一系列突出的优点： ①生产批量大，操作简单，特别有利于高纯 陶瓷材料的制备。 ②能在溶液状态下获得组分的均匀混合，适 合于微量元素的添加。 ③制得的超细粉体粒径一般在1～50μm范围 内，表面活性好，比表面积高。
• 水解法可分为无机盐水解法和金属醇盐水 解法。
①无机盐水解法
• 无机盐水解法指一些金属盐溶液在一定温 度下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉 淀，如NaAlO2水解得到Al(OH)3沉淀。
液相法制备氧化锌纳米粉体的
液相法制备氧化锌纳米粉体的汇报人：2024-01-01•液相法制备氧化锌纳米粉体的概述•液相法制备氧化锌纳米粉体的实验材料与方法目录•液相法制备氧化锌纳米粉体的实验过程与结果分析•液相法制备氧化锌纳米粉体的研究结论与展望•参考文献目录01液相法制备氧化锌纳米粉体的概述液相法是一种制备纳米粉体的常用方法，通过控制溶液中的化学反应条件，如温度、压力、浓度等，使原料在液相中发生化学反应，生成所需的纳米粉体。
液相法的特点包括：反应条件温和、易于控制、可实现大规模生产、产物纯净等。
液相法的定义与特点液相法制备氧化锌纳米粉体的原理液相法制备氧化锌纳米粉体的原理主要涉及水热法或溶剂热法。
在这些方法中，锌盐和碱溶液在一定温度和压力下发生反应，生成氢氧化锌前驱体。
随后，通过控制反应条件，如温度和pH值，使前驱体发生热分解或氧化反应，最终生成氧化锌纳米粉体。
具体的反应过程可能包括：锌盐的水解、前驱体的形成、前驱体的热分解或氧化、纳米粉体的结晶与生长等步骤。
液相法制备氧化锌纳米粉体的应用前景氧化锌纳米粉体在许多领域具有广泛的应用前景，如光催化、传感器、太阳能电池、荧光材料等。
通过液相法制备得到的氧化锌纳米粉体具有纯度高、粒径小、分散性好等优点，有望在上述领域发挥重要作用。
此外，液相法制备氧化锌纳米粉体还具有工艺简单、成本低廉、可实现大规模生产等优点，有望为工业化生产和应用提供有力支持。
02液相法制备氧化锌纳米粉体的实验材料与方法用于调节溶液pH值。
氢氧化钠作为锌源，提供氧化锌所需的锌元素。
硝酸锌制备溶液的溶剂。
去离子水如十二烷基硫酸钠，用于稳定纳米颗粒，防止团聚。
表面活性剂实验材料磁力搅拌器：用于混合溶液。
离心机：分离和洗涤纳米颗粒。
热恒温鼓风干燥箱：加热反应溶液。
电子天平：称量实验材料。
实验设备将氢氧化钠和硝酸锌溶解在去离子水中，得到硝酸锌和氢氧化钠的混合溶液。
配置溶液将混合溶液加热至一定温度，并保持一定时间，使锌离子发生水解反应，生成氧化锌纳米颗粒。
液相法制备氧化锌纳米粉体的
激光粒度分析
总结词
激光粒度分析是一种快速、准确测定氧化锌纳米粉体粒 度分布的方法。
详细描述
激光粒度分析通过测量颗粒对激光的散射强度来推算其 粒度分布。它可以提供关于粉体颗粒大小的全面信息， 包括平均粒径、粒径分布和粒度分布曲线等。这些数据 有助于评估粉体的分散性和稳定性，以及其在应用中的 性能表现。
03
液相法制备氧化锌纳米粉体的 实验过程
实验材料与设备
材料
硝酸锌、氢氧化钠、聚乙烯吡咯 烷酮（PVP）等。
设备
搅拌器、热恒温槽、离心机、电 子天平等。
实验步骤
2. 搅拌与反应
将硝酸锌溶液和氢氧化钠溶液 混合，快速搅拌，使反应物充 分接触。
4. 离心分离
将热处理后的溶液进行离心分 离，收集上层清液。
透射电子显微镜分析
总结词
透射电子显微镜分析能够提供高分辨率的图像，用于 观察氧化锌纳米粉体的内部结构和晶体生长。
详细描述
透射电子显微镜分析能够观察到氧化锌纳米粉体的晶 格条纹、晶格畸变和晶体取向等信息，有助于深入了 解其晶体生长过程和内部结构。这些数据对于优化制 备工艺和提高粉体性能具有重要意义。
详细描述
溶胶-凝胶法是一种制备氧化锌纳米粉体的常用方法。该方法可以制备出粒径小、分散性好的氧化锌纳米粉体， 同时还可以通过控制溶胶-凝胶过程参数，如溶液浓度、反应温度和时间等，调控粉体的形貌和性能。该方法操 作简便，但生产成本较高。
水热法
总结词
在高温高压条件下，将氧化锌前驱体置于水中进行反应，经过结晶和生长得到氧化锌纳 米粉体。
详细描述
尽管氧化锌本身是一种非磁性材料，但通过液相法制备的氧 化锌纳米粉体在磁学性能方面表现出一定的响应性和损耗能 力。这使得它们在某些特定领域，如磁记录和磁热疗等具有 一定的应用潜力。
第五章液相合成粉体材料
特点与影响因素 杂质离子的去除
6
5.2.4 均匀沉淀法
特点，生成沉淀的途径 所用沉淀剂多为尿素，加热到90℃时水解反应如下：
(NH2)2CO+H2O2NH3+CO2 如铁黄（FeOOH）粉体的制备
5.2.5 沉淀的生成条件
以金属氢氧化物与金属硫化物为例 取决于溶液的浓度和pH值 沉淀起始与沉淀完全时pH值的计算 草酸盐、碳酸盐、磷酸盐沉淀的有关计算与上述类 似
4
晶核生成速率（单位时间内单位体积中形成的晶核
数）为：
N
K
exp
16 3R3T 3 2
3M 2 (ln S
)
2
过饱和度S愈大，界面张力愈小，则临界晶核的尺寸
越小，晶核的生成速率越大
晶核的长大
晶核线性生长速率的一般关系式为：
R AG exp(B / T )
式中，A、B为与系统性质有关的常数；G为固态分 子的自由能变化
5.3.2 热煤油法
将金属盐溶液喷雾至热煤油中，使 溶剂迅速蒸发，干燥物经煅烧后， 可得所需粉体
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5.3.3 喷雾热分解法
溶剂蒸发和金属盐热分解在瞬间同时发生 两种喷雾方式，特点，两个阶段
5.3.4 冷冻干燥法
优点 原理：先将欲干燥的初始 盐溶液喷雾冷冻，然后在 低温下真空干燥，将溶剂 直接升华除去，经煅烧后， 得到所需粉体 有效应用该方法的关键
第五章 液相合成粉体材料
5.1 液相化学合成技术的特征与类型 5.2 沉淀法
5.2.1 基本原理 5.2.2 直接沉淀法 5.2.3 共沉淀法 5.2.4 均匀沉淀法 5.2.5 沉淀的生成条件 5.2.6 影响沉淀反应的因素 5.2.7 应用
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实验三 液相法粉体材料的制备
实验三陶瓷粉体的制备(液相法粉体材料的制备)［实验目的］(1)了解超细粉的基本概念及其应用(2)了解超细粉体的液相制备方法及其实验原理［实验原理介绍］(I)超细粉超细粉通常是指粒径为1〜100nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。
由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。
目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面,其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。
本文将介绍超细粉体的一些主要的液相制备方法及其技术特点。
(II)超细粉体的液相制备方法液相法制备的主要特征：(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合；(2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；(3)合成的粉体表面活性好；(4)容易控制颗粒的形状和粒径；(5)工业化生产成本较低等。
液相法制备按原理可分为物理法和化学法。
(1)物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。
主要包括超临界法和溶剂蒸发法；(2)化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这是应用广泛且有很多使用价值的方法。
包括：沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合成法、非水乳液法、微乳液法等。
下面对对其中几种技术的特点进行介绍：（一）沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。
液相法制备超细粉体材料
4 3 g G r r 2 3 V 2V 临界晶核大小： rc RT ln S
成核过程可以看作是激活过程，成核所需的活化能为：
Ec Gmax 1
ln S
2
提高溶液的过饱和度S，可以大大降低ΔGmax，使rc 减小，因此溶液的过饱和度是超细颗粒成核的必要 条件。
• 物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液 滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了 使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干 燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热 分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超临界 法和溶剂蒸发法 • 化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀， 将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这 是应用广泛且有很多使用价值的方法。包括： 沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合 成法、非水乳液法、微乳液法等。
有一系列突出的优点：①能在溶液状态下获得组分的均匀 混合，适合于微量元素的添加。②制得的超细粉体粒径一 般在1～50μm范围内，表面活性好，比表面积高。③操作 简单，特别有利于高纯陶瓷材料的制备。
沉淀法反应器设计原则及其特点
对于用沉淀法制备粒度分布窄化，晶型可控的超细粉 体，混合对其粒度分布和颗粒形貌有重要影响，混合包括 发生在大尺度上的宏观混合过程和发生在分子尺度上的微 观混合过程。通过宏观混合，各组分可达反应器尺度上的 宏观浓度分布均匀，通过微观混合则使局部小区域内各组 分浓度分布达到分子尺度上的均匀化。对晶粒的成核，微 观混合起十分重要的关键作用。对于晶体生长，微观混合 对其无影响，只要考虑容器尺度的宏观混合即可，宏观混 合均匀则晶核即可在浓度均匀的生长环境中长大成尺寸分 布均匀和形状一致的晶粒。 沉淀法制备高品质超细粉体的反应器的设计和选型原 则是（1）反应成核区和晶体生长区分开；（2）反应成核 区臵于高度强化的微观混合区；（3）晶体生长区臵于完 全宏观混合区；（4）反应成核区宏观流动设计为平推流、 无返混。
液相制备α-Fe2O3粉末的结构及其光催化性能
液相制备α-Fe2O3粉末的结构及其光催化性能邓赛夫;王双保;李学青;陈希【期刊名称】《材料科学与工程学报》【年(卷),期】2017(035)001【摘要】运用了液相均匀沉淀法较为经济地制备纳米α-Fe2O3粉末.通过在合成时是否添加或者不添加硬脂酸(C8H36O2)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS,C18 H29 NaO3S)等分散剂,研究了纳米α-Fe2 O3晶粒形核和长大的特征.借助XRD和SEM表征,可以发现:不添加分散剂的条件下制备的α-Fe2O3粉末生成了较为粗大的晶粒,添加了SDBS的反应物则得到了均匀分布的、有着规则多面体外形、晶粒粒径约40nm的α-Fe2O3粉末;而添加硬脂酸(C8H36O2)分散剂则制备得到了无定型、粒径约10nm的α-Fe2O3粉末.光催化测试结果表明不仅尺寸效应会影响光催化能力,晶化完整性也是十分重要的影响因素.适当添加分散剂有助于抑制α-Fe2O3粉末成核以及结晶过程中的团聚,从而使得生成的晶粒更细小.而加入不同分散剂的条件下,其影响水平也是十分不一样的,这可能是由于分散剂中的阴离子与Fe3+发生了配位反应的结果.最后,光催化实验结果表明添加了SDBS分散剂的例子要明显好于不添加分散剂和添加了硬脂酸得到的纳米α-Fe2O3粉末.【总页数】6页(P57-61,143)【作者】邓赛夫;王双保;李学青;陈希【作者单位】华中科技大学光学与电子信息学院,湖北武汉430074;华中科技大学光学与电子信息学院,湖北武汉430074;华中科技大学光学与电子信息学院,湖北武汉430074;华中科技大学光学与电子信息学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TF123.7+1【相关文献】1.超临界流体干燥法制备TiO2/Fe2O3和TiO2/Fe2O3/SiO2复合纳米粒子及光催化性能 [J], 张敬畅;李青;曹维良2.低温液相法制备片花状α-Fe2O3纳米结构 [J], 万秦和;刘颖;王辉;叶金文;文晓刚;谷林3.γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2复合光催化剂的制备及可见光光催化性能研究 [J], 野韶楠;陈德强;陈义群4.α-Fe2O3/W18O49纳米复合光催化剂的制备及其光催化固氮性能研究 [J], 张龙;葛建华;徐静;刘玉洁;丁修龙5.用偏钛酸作原料制备纳米TiO_2粉末以及颗粒相结构与光催化性能关系的研究[J], 唐小红;张云;尹光福;周大利;刘恒;郑昌琼因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
粉体的合成与制备I
一. 溶胶-凝胶法
— Au修饰SiO2纳米粒子的制备
氨水的作用： 保持其他条件不变，不加氨水进入体系，此时测得溶液 的pH～3.5，反应5h 后取沉淀做TEM，SiO2球表面没有任何 Au 颗粒，球外也没有观测到Au 的颗粒，HAuCl4几乎没有 被甲醛还原。
用NaOH 代替氨水调体系的pH 值，当甲醛刚滴加到体 系后，溶液的颜色马上变黑，TEM 观察到绝大多数的Au 颗粒都散落在SiO2球的外部，也没有达到将Au 修饰到 SiO2表面的目的。
第五步：干凝胶的热处理。其目的是消除干凝胶中的气 孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。 在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶 的高比表面积、 高制品质量。
一. 溶胶-凝胶法
超临界干燥
—
基本过程
• 为得到单分散的SiO2球，TEOS 的浓度不能过高。对于 总反应体积 50ml 的体系来说， 2.2mlTEOS 的量是比较 合适的。
一. 溶胶-凝胶法
— Au修饰SiO2纳米粒子的制备
方法：称取SiO2超声分散在去离子水中。在磁力搅拌下， 加入HAuCl4溶液，用氨水调pH，然后滴加甲醛。常温搅 拌。离心，得到修饰的沉淀物。将产物用去离子水洗，在 烘箱内烘干。
3Fe(s) + 4H2O Fe3O4 + 4H2
2Cr(s) + 3H2O
Cr2O3 + 3H2
二. 水热与溶剂热法 — 反应类型
3. 水热沉淀 水热与溶剂热条件下，生成沉淀得到新化合物的反应。
KF + CoCl2
KF + MnCl2
KCoF3
KMnF3
4. 水热热压 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。 例如：日本对于低含量放射性废料，通过水热热压法， 将含硼的放射性废物与玻璃相混，通过水热热压固化成型 后，深埋于地下。
液相沉淀法合成纳米粉体
第25卷第3期山 西 化 工Vol.25 No.32005年8月SHANXI CHEMICAL INDUSTR YAug.2005收稿日期:2005205213作者简介:汤国虎,男,1974年出生,毕业于成都理工大学,讲师。
研究方向:材料化学与工艺。
综述与论坛液相沉淀法合成纳米粉体汤国虎(威海职业学院生物与化学工程系,山东 威海 264200)摘要:液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法。
介绍了液相沉淀法的三种方法:直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。
对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程、洗涤过程、干燥过程以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述。
关键词:液相沉淀;控制;洗涤;干燥;煅烧中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100427050(2005)0320008203 纳米粉体是指线度处于1nm ～100nm 的粒子聚合体,包括金属、金属氧化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。
与普通粉体相比,纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应[1],因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷和化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景,成为各国竞相开发的热点。
纳米粉体的制备方法很多,可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。
其中液相化学法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法,包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶2凝胶法和水热合成法等[2]。
本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉体的分类、方法、控制过程及原理。
1 液相沉淀法液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。
它是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等,再将沉淀物加热分解,得到最终所需的纳米粉体。
液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物的纳米粉体,其优点是反应过程简单,成本低,便于推广和工业化生产。
液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。
液相法制备超细粉体的原理及特点
液相法制备超细粉体的原理及特点一、超细粉体材料任何固态物质都有一定的形状，占有相应空间，即具有一定的大小尺寸。
我们通常所说的粉末或细颗粒，一般是指大小为1毫米以下的固态物质。
当固态颗粒的粒径在0.1μm一10μm之间时称为微细颗粒，或称为亚超细颗粒，空气中漂浮的尘埃，多数属于这个范围。
超细粉通常是指粒径为1 ~100nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。
由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应，介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大的关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。
目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面，其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。
二、液相法制备的主要特征（1）可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合。
（2）容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体。
（3）合成的粉体表面活性好。
（4）容易控制颗粒的形状和粒径。
（5）工业化生产成本较低。
（6）液相法可分为物理法和化学法三、超细粉体的液相制备方法制备纳米粉体的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。
（一）沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过虑、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。
沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，能制取数十纳米的超细粉。
沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解法等。
1、共沉淀法在混合的金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成分具有均一相的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉体。
厦门大学【无机材料合成】课件第五章 液相合成法-溶胶凝胶法P156
▪ 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的 固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就 失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点
有机或无机金属盐的选择：
5.4.1 无机盐的水解一聚合反应
▪ 无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离 子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中 会首先与偶极水分子发生溶剂化反应
▪ 由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成 的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价 键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这
种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作 用），溶剂化分子发生如下变化：
▪ 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。 当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应
或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可 得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成 的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相 当粘稠的物质，即为凝胶。
溶胶－凝胶法的工艺过程示意：
图5－3所示为醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程。
图5.3醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
首先，将醇盐原料溶于适当的溶剂（例如乙醇）配制成均匀透 明的溶液。为了使醇盐发生水解、缩聚反应并调节反应速度， 向溶液中加入水和催化剂。为了促进反应均匀地进行，防止沉 淀发生，一般要采取温度控制，搅拌和回流措施。由此可以得 到均匀透明的溶胶，然后可通过不同的途径将溶胶转变成具有 不同外形的凝胶。
▪ 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶 于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少 的物质。
5. 纳米材料合成(液相、固相)-2
5.2.4 溶剂挥发分解法
纳米复合金属氧化物制备
由两种以上金属醇盐制备
复合醇盐法 碱性醇盐和酸性醇盐中和形成复合醇盐. MOR + M’(OR)n M[M’(OR)n+1] (b) 金属醇盐混合溶液 没有化学结合,形成混合液. 快速水解形成 产物.
(a)
BaTiO3粉末制备流程
有人报道利用左图所示 的工艺流程制得了粒径 为 1015nm, 纯 度 大 于 99.98% 的 BaTiO3 纳 米 微粒。
（1）液滴的冻结
使金属盐水溶液冻结 用的冷却剂是不能与 溶液混合的液体，如 正己烷或液氮。
5.2.4 溶剂挥发分解法
（2）冻结液体的
干燥
将冻结的液滴加热， 使水快速升华，同时 采用凝结器捕获升华 的水，使装置中的水 蒸汽压降低，达到提 高干燥效率的目的。
5.2.5 胶体体系分类
体系 溶胶 乳胶 固体乳胶 泡沫 雾、烟、气溶胶（液体粒子） 烟、气溶胶（固体粒子） 合金、固体悬浮液 分散相 固 液 液 气 液 固 固 分散介质 液 液 固 液 气 气 固
溶剂热合成金刚石
→C(diamond)+NaCl Tem. 700℃, Cat. Ni-Co Particle size: 100-200nm Yield: 2% 钱逸泰等, Science, 1998, 281:246.
纳米钛白粉粉体的生产方法--液相法
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
纳米钛白粉粉体的生产方法--液相法
广，产品的成本较低；缺点是工艺路线长，自动化程度低，各个工序的工艺参数需严格控制，否则难以得到分散性较好的纳米钛白粉产品。
3.钛醇盐水解法该法为溶胶一凝胶法的一种，以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶。
再进一步缩聚得到凝胶。
凝胶经干燥、锻烧得到纳米钛白粉。
其反应如下：
这种工艺原料的纯度较高：整个过程不引进杂质离子，可通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。
缺点是原料成本高，干燥、锻烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米钛白粉颗粒间的团聚。
4.水热合成法近年来，将微波技术和电极埋弧等新技术引入水热法，合成了一系列纳米级陶瓷粉末，使水热法成为最有前景的纳米钛白粉合成技术之一。
其基本操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加人纳米钛白粉的前驱体（充填度为60％～80％），按一定的升温速度加热，待高压釜达所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的钛白粉。
水热法为二氧化钛前驱体的反应、溶解、结晶提供了一种特殊的物理和化学环境。
水热法制备的纳米钛白粉粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点。
特别是用水热法制备纳米钛白粉，又可能避免为了得到金红石型钛白粉而经历的高温锻烧，从而有效地控制了纳米钛白粉微粒间团聚和晶粒长大。
水热法合成纳米钛白粉的关键问题是设备要经历高温、高压，因而对材质和安全要求较严，而且成本较高。
5.胶溶一萃取法胶溶一萃取法为相转移法的一种，其化学原理为：。
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将金属盐溶液喷雾至热煤油中，使 溶剂迅速蒸发，干燥物经煅烧后， 可得所需粉体
5.3.3 喷雾热分解法
溶剂蒸发和金属盐热分解在瞬间同时发生 两种喷雾方式，特点，两个阶段
5.3.4 冷冻干燥法
优点 原理：先将欲干燥的初始 盐溶液喷雾冷冻，然后在 低温下真空干燥，将溶剂 直接升华除去，经煅烧后， 得到所需粉体 有效应用该方法的关键
5.6.1 原理
水热法一般以金属盐、氧化物或氢氧化物作为前驱 物，它们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加， 最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的新相。反应 过程的驱动力是前驱物与新相之间的溶解度差
5.6.2 分类
根据水热过程中化学反应类型的不同，可将水热法 分为：水热沉淀、水热结晶、水热合成、水热分解等
盐溶液（以水为溶剂） 的压力-温度状态图
工艺过程
初始溶液的配制（原则：溶剂的平衡蒸气压要大， 冰点下降要小，所需组分在溶剂中有较高的溶解度， 不易形成玻璃态，有利于喷雾，热分解温度适当）
喷雾冷冻（使用氮气喷枪，使用制冷剂） 真空升华干燥（机械泵抽真空，在不出现液相的前 提下适当地连续提高冻结物的温度） 热分解（在适当气氛下热分解）
5.2.7 应用
AlCl3 ZrOCl2
YCl3
混合溶液 共沉淀，pH=9 水洗除Cl-
PEG
氨水
抽滤 醇洗
干燥
Al2O3/ZrO2(Y2O3)粉
烘干
乙醇湿磨
煅烧
ZrO2(Y2O3)/Al2O3粉体的制备流程图
过筛
5.3 溶剂蒸发法
特点及分类
5.3.1 喷雾干燥法
将溶液喷雾至热风中使之快速干燥 适合工业化大规模生产 过程，优点，被广泛应用于造粒
5.7 液相合成粉体材料过程的工程特征 思考题
5.1 特征与类型
主要技术特征
分类：物理法和化学法
5.2 沉淀法
5.2.1 基本原理
溶度积与沉淀的形成
沉淀的一般过程
晶核的形成
分子或离子核胚晶核 临界晶核尺寸的大小：
r 2M RT lnS
式中r为晶核半径，为液-固界面张力；M为溶质分
子质量；为溶质的密度；S为溶液的过饱和度
5.2.6 影响沉淀反应的因素
浓度：浓度对晶核形成和生长速率的影响
温度：温度对溶液过饱和度、溶
液粘度、分子运动动能、晶核形
成和生长速率的影响
成核速率
生长速率
pH值：溶液pH值的大小与均匀 V
性对沉淀过程的影响
沉淀剂加入方式：正滴与反滴的
影响
反应时间：时间的长短对粉体粒 度及粒度分布的影响
T
温度对晶核形成和 生长速率的影响
晶核形成速率与生长速率间的关系对粉体颗粒尺寸 的影响
5.2.2 直接沉淀法
过程 常使用铵盐法（氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等）或草 酸盐法（H2C2O4） 如： AlCl3+3NH4OHAl(OH)3+3NH4Cl
2Al(OH)3Al2O3+3H2O
5.2.3 共沉淀法
过程 避免发生分步沉淀 如Al2O3-Cr2O3粉体的制备
晶核生成速率（单位时间内单位体积中形成的晶核
数）为：
NKexp3R31T362(3M lnS2)2
过饱和度S愈大，界面张力愈小，则临界晶核的尺寸
越小，晶核的生成速率越大
晶核的长大
晶核线性生长速率的一般关系式为：
RA G ex p ( B /T )
式中，A、B为与系统性质有关的常数；G为固态分 子的自由能变化
5.4.3 影响醇盐水解的因素
水/醇盐比，溶剂的种类与加入量，水解温度，pH值
5.4.4 工艺过程及应用
5.5 溶胶-凝胶法
三种转化过程
5.5.1 溶胶
概念，胶团结构，稳定性
5.5.2 凝胶
概念，性质，与溶胶的区别
5.5.3 溶胶向凝胶的转化
溶剂挥发 适量的电解质 相反电荷的溶胶
5.5.4 工艺过程及应用
第五章 液相合成粉体材料
5.1 液相化学合成技术的特征与类型 5.2 沉淀法
5.2.1 基本原理 5.2.2 直接沉淀法 5.2.3 共沉淀法 5.2.4 均匀沉淀法 5.2.5 沉淀的生成条件 5.2.6 影响沉淀反应的因素 5.2.7 应用
5.3 溶剂蒸发法
5.3.1 喷雾干燥法 5.3.2 热煤油法 5.3.3 喷雾热分解法 5.3.4 冷冻干燥法
四个步骤
La2O3 La(NO3)3溶液
HNO3
La: Fe=1:1
50～80℃
含La3+、Fe3+的溶胶
60～90℃
含La3+、Fe3+的凝胶
120℃
干凝胶
Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液 柠檬酸
热处理
LaFeO3的超细粉末 10～100nm
5.6 水热与溶剂热
水热合成定义、特点
5.4 醇盐水解法
5.4.1 醇盐的合成 5.4.2 醇盐的水解与缩聚 5.4.3 影响醇盐水解的因素 5.4.4 工艺过程及应用
5.5 溶胶-凝胶法 5.5.1 溶胶 5.5.2 凝胶 5.5.3 溶胶向凝胶的转化 5.5.4 工艺过程及应用
5.6 水热与溶剂热 5.6.1 原理 5.6.2 分类 5.6.3 溶剂热 5.6.4 工艺过程及应用
5.6.3 溶剂热
溶剂热合成法的原理与工艺和水热合成法基本相同，只不过反 应介质不是水，而是某种有机溶剂（如四氯化碳、醇、苯等）
5.6.4 工艺过程及应用
*非水溶液反应合成：主要用于制备C、N、B、S等非氧化物粉 体。溶液介质可以是惰性物质，也可以是反应物
特点与影响因素 杂质离子的去除
Байду номын сангаас
5.2.4 均匀沉淀法
特点，生成沉淀的途径 所用沉淀剂多为尿素，加热到90℃时水解反应如下：
(NH2)2CO+H2O2NH3+CO2 如铁黄（FeOOH）粉体的制备
5.2.5 沉淀的生成条件
以金属氢氧化物与金属硫化物为例 取决于溶液的浓度和pH值 沉淀起始与沉淀完全时pH值的计算 草酸盐、碳酸盐、磷酸盐沉淀的有关计算与上述类 似
应用
冷冻干燥法制备MgAl2O4
5.4 醇盐水解法
醇盐的概念，与有机金属化合物的不同，特点
5.4.1 醇盐的合成 5.4.2 醇盐的水解与缩聚
水解通式：M (O )n R x2 O H M (O )x (H O )n x R xROH 水解与缩聚几乎同时进行，缩聚分为 失水缩聚：— M O H H M — O — M O M — H 2 O 失醇缩聚：— M O R H M — O — M O M — ROH