第一章 金属固态相变概论2(固态相变1)

• 新相往往容易在母相的晶体缺陷处不均 匀生核。因为在缺陷处不均匀生核，可 以使缺陷消失或破坏而降低系统的能量 (△GB ), 相当于增加了相变驱动力(使系 统自由能降低更多)。在晶体缺陷处不均 匀生核时，体系的自由能变化应写成：
1．晶界形核
母相的晶界，特别是大角晶界具有较 高的能量。A.在晶界处生核可以释放 生该处晶界的晶界能 ，生核容易。B. 晶界处的结构较“松”，形核时产生 的弹性应变易被松弛；C.晶界处易于 原子扩散和晶界处的溶质原子偏析等， 均有利于扩散相变的形核。
2．位错线上生核
• 新相在母相的位错线上生核，使生核处的 位错线消失，这段位错线的能量被释放出 来作为相变的驱动力，促进生核。若新相 形核后位错不消失，则会位于界面上构成 半共格界面的位错部分，降低形成相界面 所需的能量（共格应变能），也会促进形 核。溶质原子易于偏聚在刃型位错上形成 柯垂尔气团，在扩展位错的层错区偏聚形 成玲木气团，给新相形核提供了成分起伏 的有利条件。
• 二级相变：在发生相变时两相的化学 位相等，两相化学位的一阶偏微分也 相等，但二阶偏微分不相等的相变。 • 所以，二级相变时熵不变、比体积不 变，没有相变潜热和体积变化发生， 有比热容、压缩系数和膨胀系数的变 化。 • 磁性转变和有序无序转变等是属于二 级相变。
2．扩散相变和非扩散相变
扩散相变：是在相变的过程中有原子的扩散运 动，相变前后有成分改变的相变。如过饱和固 溶体的分解转变、钢的共析转变等。
7、过渡相(中间亚稳相)的形成
• 在有些情况下，固态相变不能直接形成 自由能最低的稳定相，而是先形成一系 列自由能较低的过渡相 ( 又称中间亚稳 相)，然后在条件允许时才形成自由能最 低的稳定相。 母相 较不稳定过渡相 较稳定过 渡相 稳定相 • 固态相变根据具体条件分阶段进行的规 律，称为相变阶段规则。 • 例如淬火和回火过程。
• 对于加热时的转变，随着转变温度的 升高，相变驱动力和扩散速率均增加。 因此加热转变的TTT曲线形状不是C形。
• 式中，K是新相的形状 系数，若新相形状是球形
• 实际情况下，形核率I是随时间变化的。母相 的晶界和缺陷处是新相的生核位置，随转变 量的增加晶界面积和缺陷在减少，因此形核 率也随之减小，长大速率u也减小 。此时转 变量与时间的关系遵循艾夫拉米经验方程：
• 式中b、n为系数。b取决于相变温度、原始相 的成分和晶粒大小等因素，n决定于相变类型 和形核位置。
3．空位的作用
• 空位和空位群具有能量，在空位 ( 群 ) 处生核，空位消失，相当于增加了相 变驱动力；空位群也可以凝结成位错 促进形核 。所以空位的存在特别是大 量的过饱和空位存在，有利于新相生 核。 在过饱和固溶体时效析出时，空 位促进形核的作用尤为显著。
第三节 相变动力学
相变动力学是讨论相变的速率问题，是描述相变 量与时间的关系。相变速率（单位时间生成新相的 量）是由生核速率和长大速度决定的。 一、生核速率（形核率） 固态相变时均匀形核的形核率I：
2、固态相变的阻力
固态相变时形成的新界面的界面 能和应变能使系统的吉布斯自由能升 高，是固态相变的阻力。 因此，固态相变时，系统自由能 总的变化△G可以用下式表示：
• 相变进行的条件是系统的吉布斯自 由能下降，即△G<0。 • 只 有 在 一 定 的 过 冷 度 下， 才 能 使 △G<0。
晶体缺陷对固态相变的作用
• 左侧是开始转变线 ， 右侧是转变终了线 。 一般认为产生了 0.5％ 转变量为转变开始 ， 已 经 发 生 了 99.5 ％ 的 转变即认为转变终了。 • 在各过冷度下从开始 等温到开始转变这一 段时间称为孕育期。
为什么TTT曲线呈C型？
• 在转变温度较高时，由于扩 散速度足够高，随温度下降 过冷度增加，相变驱动力增 加，转变速度越来越快，表 现出转变开始时间(孕育期) 与终了时间随温度下降而缩 短。当转变温度较低时，尽 管相变已有相当大的驱动力， 可是温度下降使扩散速率急 速下降，又使孕育期变长， 转变速度变慢。
2、应变能
• 固态相变会产生应变能，包含共格应变能和比体积应 变能两部分。 1）共格应变能 由于形成共格界面时引起的弹性应变所产生的应变 能。新旧两相的点阵总是存在着差别，或者点阵类型 不同，或者晶格参数不同，因此两相的界面共格时， 为抵消两相晶格的错排必将发生弹性应变，因而产生 弹性应变能。错配度越大，共格应变能亦越大。 由于在半共格界面上有位错的存在，使弹性应变得 到一定的松弛，因此半共格界面的共格应变能较小。 对于非共格界面，无共格应变，共格应变能为0。
非扩散相变：在相变过程中没有原子扩散运动， 相变前后没有成分变化，结构的改变是依靠共 格切变方式转变的相变。例如马氏体相变。 介乎上述两者之间的，还有一些中间过渡 形式的相变，具有扩散和非扩散转变的综合特 性，原子只作短程扩散，如中温贝氏体转变。
第二节 相变热力学
• 绝大多数的固态相变是通过新相的生核和核长 大进行的，遵循热力学的规律 相变总是使 系统的吉布斯自由能G降低。 • 1、固态相变驱动力 固态相变驱动力也是新、旧两相自由能差。 由于吉布斯自由能降低的数量与转变的体积成 正比，所以这部分能量称为体积自由能差，表 示为△gv。 • 随着温度的降低，过冷度△ T 的增加，相变驱 动力△gv增大，△gv与△T之间几乎成正比关系。 • 同样，当温度高于临界点时，转变的驱动力， 随着过热度的增加而增加，也近似成正比关系。
由形核功和扩散共同控制， 温度降低形核功降低，扩 散减慢。所以温度降低， 形核率与过冷度的关系将 是一条具有极大值的曲线。
• 在加热转变时，形核率也可以用上式表 示，只是随过热度△T的增加温度T升高， 形核功减小，扩散也加快， 因此温度升 高使形核率迅速增加。 I
△T
二、新相长大速率
• 在相变时，当形成大于临界尺寸的新相晶 核后，新相将自发长大。新相长大的过程 就是新相界面移动的过程，界面移动的速 度就是新相的长大速度。 • 新相长大速率也受相变驱动力和扩散两个 因素控制,因此，长 大速率与过冷度的 关系，可用图中的 曲线表示。
• 固态相变是材料热处理的基础。 • 热处理是利用材料在加热和冷却 过程中发生相变的规律，控制相 变过程，获得预期的组织、结构， 从而达到预期的性能的工艺过程。 • 如过饱和固溶体分解使合金时效 强化，钢淬火时的马氏体相变使 钢强化、然后回火使其达到好的 强韧性配合等等。
固态相变的特点
固态相变与凝固过程比较，既有不 同点，也有相同点： 一、相同点：
• 对于加热转变，随着过热度的增加，转变 温度升高，△G与D均增大，因此新相长大 速率随温度的升高是单调的增大。
• 可以推断，冷却时，新相的生成 速度随着过冷度的增大呈现先慢 后快的规律。加热时，新相的生 成速度随着过热度的增大而一直 增大。
三、新相形成的体积速率和综合动力学曲线 • 新相形成体积速率:在一定的过冷度下发生 相变的体积百分数与时间的关系。 • 在形核率I和长大速率u不随时间变化的情 况下，新相的转变量V与时间t的关系，可 以用约翰逊-迈尔方程计算：
固态相变的分类
• 1．一级相变与二级相变 虽然相变种类很多，但都是依热力学条件作为相 变的依据，因此可以根据相变的热力学函数变化进 行分类。分为一级相变和二级相变。 • 一级相变是，在发生相变时平衡两相的化学位相等， 而化学位对温度及压力的一阶偏微分不等的相变。 即一级相变伴随着潜热的释放和体积的改变发生。 固态下的同素异构转变等都属于一级相变。
1、相变的驱动力都是新相和母相的 自由能之差；
2、大多数固态相变，也是通过形核 （三个起伏）和核长大完成的，遵循相变的 一般规律。
二、不同点：
液体→固体；固体→固体。 因而固态相变具有以下特点： 1、相界面 固态相变时，新相与母相的相界 面是两种晶体的界面。按其结构特点 可分为共格界面、半共格(部分共格) 界面和非共格界面三种。
2）比体积应变能 比体积应变能是由于新旧两相的比容 不同引起的应变能。新旧两相比体积不同， 在新相形成时必然要发生体积的变化，这 个变化受到母相的约束，因而引起新相和 母相弹性应变，产生应变能。 新旧相的比体积差越大、新相和母相 的弹性模量越大，则比体积应变能越大。
比体积应变能的大小，除与新旧相 的比体积差和弹性模量有关外，还与新 相的几何形状有关。 新相呈球状或粒 状时，比体积应变能最大；若呈片状 (或称碟状、盘状) 应变能最小；新相 形成针状，应变能居中。
3、位向关系
• 为了减少界面能，新相与母相之间往 往存在一定的晶体学位向关系。它们 常以原子密度大而彼此匹配较好的低 指数晶面互相平行。 例：面心立方的奥氏体转变为体心 立方的铁素体时 很明显，当界面结构为非共格时， 新、旧相之间无确定的晶体学关系。
4.惯析面（惯习面）
• 固态相变时，新相往往在母相的一定 晶面开始形成，这个晶面称为惯析面。 例如从亚共析钢的粗大奥氏体中析出 铁素体时，除沿奥氏体晶界析出外， 还沿奥氏体的 {111} 面析出，呈魏氏 组织，此 {111} 面即为铁素体的惯析 面。
• 可以应用上式得出各过冷度时的时间-转 变量曲线，即相变动力学曲线。
• 这些曲线均呈S形 状，所有生核长 大过程的相变均 有此特性。
• 将不同温度的S曲线整理 在时间-温度图上，得到 综合动力学曲线，即等 温转变(动力学)曲线。 • 等温转变曲线表示了转 变量、转变温度和转变 时间三者之间的关系， 又称TTT曲线。 • 是由两条形状呈C形的曲 线构成，又称C曲线。
• 晶界生核的新相，往往与母相的一个晶粒形成平 直的共格或半共格界面以降低界面能 。此相界面 两侧的新相与母相间，有一定的晶体学关系。由 于大角晶界两侧的母相晶格取向相差很大，新相 与母相另一晶粒之间不可能也形成共格界面，只 能是界面能较大的非共格界面，为降低总的界面 能，新相在这一侧形成球顶形，在钢中沿奥氏体 晶界析出的铁素体晶核即为此种情况。
• 界面结构取决于界面两侧新旧相之间的 晶体学匹配状况。当错配度a<O.05时形 成共格界面，若0.05<a<0.25时形成半共 格界面，在a>O．25时形成非共格界面。