李艳梅有机化学(课堂PPT)
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清华大学有机化学李艳梅老师课件第十章_图文
Mechanism 本质：亲核取代反应
(B) Intramolecular dehydration Example
This reaction follows an E1 elimination mechanism.
Reactivity Mechanism
Product Follows Zaitzev’s rule E form
alcohol.
(C) Reactions with SOCl2
不重排
No
rearrangement!
10.3.4 Dehydration and elimination 脱水与消除
(A) Intermolecular 分子间脱水
Example
A side reaction of alcohol dehydration to form ethene. You have performed this experiment at high school.
分子间氢键导致熔点、沸点较高
Simple alcohols completely miscible with water 与水形成氢键 低级醇一般与水任意混溶
Simple alcohols may form co-crystals with inorganic salts.
低级醇与一些无机盐（如：MgCl2、CaCl2、CuSO4等）形成结晶状 的分子化合物 － 结晶醇（醇化物）
工业上常用方法：脱氢
还原性气氛， 易将产物又还 原为醇
When air is pumped in, water vapor is generated.
10.4 Polybasic alcohol 多元醇
10.4.1 Reactions similar to monobasic alcohol
清华大学李艳梅有机化学羧酸衍生物.最全优质PPT
Content
15.1 羧酸衍生物的结构与命名 15.2 羧酸衍生物物理性质和波谱学性质 15.3 化学性质 15.4 油脂、蜡和合成洗涤剂 15.5 羧酸衍生物的制备 15.6 碳酸衍生物 15.7 原酸衍生物 15.8 过酸和二酰基过酸 15.9 异腈 15.10 重要的羧酸衍生物及羧酸衍生物的来源与用途
Lab：CCl4与80％发烟H2SO4（发烟H2SO4中含80％游离的SO3）
Benzyl acetate
Higher acidity 强酸性
Acyl Halide Undergoes Halogenations on α-H easier than carboxyl acids.
AAc2 （酸催化的双分子酰氧断裂）
O
C R Cl
acid chloride (electrophile)
O
+H H
water (nucleophile)
step 1
nucleophilic addition
OH
H2C ONO2 HC ONO2 H2C ONO2
丙三醇三硝酸酯
H2
H2C
C O
H2C C
O
丁内酯
4 CH3
3
H2C
CH O
H2C 2
C
1
4-甲基丁内酯
O
15.2 Physical Properties and Spectrum Data
物理性质
Boiling Points 熔点
Even 3 amides have strong attractions.
Flavour/fragrance Apple Pineapple Pear Banana Apricot Orange Ripe kiwi Rum Wintergreen jasmine
2024版清华大学有机化学李艳梅老师课件第14章
清华大学有机化学李艳梅老 师课件第14章
目录
• 第十四章概述 • 有机化学反应机理 • 有机合成策略与技巧 • 天然产物中有机化学应用 • 实验室安全与环保要求 • 习题讲解与答疑环节
01
第十四章概述
章节内容与目标
内容
本章主要探讨有机化学反应的机理， 包括亲核取代、消除反应、亲电加 成等反应类型。
节约资源
在实验过程中要注意节约资源，如 减少试剂用量、回收利用废弃物中 的有用物质等。
事故预防与应急处理措施
制定应急预案
实验室必须制定应急预案，明确 应急处理措施和人员分工，以便
在事故发生时能够迅速应对。
配备应急设施
实验室必须配备相应的应急设施， 如灭火器、急救箱、安全出口等， 以便在事故发生时能够及时采取
重要概念及知识点
01
知识点
02
03
04
亲核取代反应的机理及影响因 素。
消除反应的机理及立体化学。
亲电加成反应的机理及其在合 成中的应用。
学习方法与建议
学习方法 认真阅读教材，理解反应机理的基本概念。
通过做习题，加深对反应机理的理解和应用。
学习方法与建议
• 查阅相关文献，了解反应机理的最新研究进展。
脂肪酸的合成与分解代谢途径，甘油 磷脂的代谢途径等。
05
实验室安全与环保要求
实验室安全操作规程
严格遵守实验室规章制度01 Nhomakorabea进入实验室前必须了解并遵守实验室的各项规章制度，如穿戴
实验服、禁止饮食、禁止吸烟等。
正确使用实验器材
02
使用实验器材前必须了解其使用方法和注意事项，确保正确使
用，避免损坏或造成危险。
蛋白质
蛋白质的结构层次（一级、 二级、三级和四级结构）、 性质及其合成与降解。
目录
• 第十四章概述 • 有机化学反应机理 • 有机合成策略与技巧 • 天然产物中有机化学应用 • 实验室安全与环保要求 • 习题讲解与答疑环节
01
第十四章概述
章节内容与目标
内容
本章主要探讨有机化学反应的机理， 包括亲核取代、消除反应、亲电加 成等反应类型。
节约资源
在实验过程中要注意节约资源，如 减少试剂用量、回收利用废弃物中 的有用物质等。
事故预防与应急处理措施
制定应急预案
实验室必须制定应急预案，明确 应急处理措施和人员分工，以便
在事故发生时能够迅速应对。
配备应急设施
实验室必须配备相应的应急设施， 如灭火器、急救箱、安全出口等， 以便在事故发生时能够及时采取
重要概念及知识点
01
知识点
02
03
04
亲核取代反应的机理及影响因 素。
消除反应的机理及立体化学。
亲电加成反应的机理及其在合 成中的应用。
学习方法与建议
学习方法 认真阅读教材，理解反应机理的基本概念。
通过做习题，加深对反应机理的理解和应用。
学习方法与建议
• 查阅相关文献，了解反应机理的最新研究进展。
脂肪酸的合成与分解代谢途径，甘油 磷脂的代谢途径等。
05
实验室安全与环保要求
实验室安全操作规程
严格遵守实验室规章制度01 Nhomakorabea进入实验室前必须了解并遵守实验室的各项规章制度，如穿戴
实验服、禁止饮食、禁止吸烟等。
正确使用实验器材
02
使用实验器材前必须了解其使用方法和注意事项，确保正确使
用，避免损坏或造成危险。
蛋白质
蛋白质的结构层次（一级、 二级、三级和四级结构）、 性质及其合成与降解。
清华大学李艳梅有机化学课件.ppt
完全为氢原子所饱和。又叫饱和烃,石蜡是烷烃的混合
物
例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,异丁烷),戊烷 (正戊烷, 异戊烷,新戊烷)......
名称 分子式
甲烷
CH4
乙烷 C2H6
结构式
丙烷 C3H8 丁烷 C4H10
戊烷 C5H12
结构简式
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3
烷基的大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二, 三……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用 “半字线”隔开。
E 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始， 给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次、名称及数 目。
注意:键线式书写烷烃的分子结构:
•为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角及其端 点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子
必须写出.
(2)烷烃的通式——直链烷烃分子中，一个或几个 -CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链的两端再连 有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为:
H-(-CH2-)n-H
C
8
C
7
C
6
CC
5
C
4
C3 C C2
C 1 C C
6C
C 2 1 编号错误
（2） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二 、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（ 最低系列原则）为原则。
烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
物
例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,异丁烷),戊烷 (正戊烷, 异戊烷,新戊烷)......
名称 分子式
甲烷
CH4
乙烷 C2H6
结构式
丙烷 C3H8 丁烷 C4H10
戊烷 C5H12
结构简式
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3
烷基的大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二, 三……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用 “半字线”隔开。
E 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始， 给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次、名称及数 目。
注意:键线式书写烷烃的分子结构:
•为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角及其端 点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子
必须写出.
(2)烷烃的通式——直链烷烃分子中，一个或几个 -CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链的两端再连 有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为:
H-(-CH2-)n-H
C
8
C
7
C
6
CC
5
C
4
C3 C C2
C 1 C C
6C
C 2 1 编号错误
（2） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二 、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（ 最低系列原则）为原则。
烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档•课程介绍与有机化学概述•烃类化合物及其衍生物•羰基化合物及其衍生物•碳碳重键与芳香性目录•立体化学基础与手性合成策略•有机合成方法与路线设计•现代有机化学实验技术与方法01课程介绍与有机化学概述介绍清华大学有机化学课程的开设背景、历史沿革以及在国内外的学术地位。
课程背景课程内容教学方法概述本课程的主要教学内容，包括有机化合物的结构、性质、合成方法以及反应机理等。
介绍本课程采用的教学方法，如课堂讲授、实验操作、小组讨论等。
030201清华大学有机化学课程简介有机化学研究对象与特点研究对象阐述有机化学的研究对象，即有机化合物，包括其结构、性质、合成和反应等方面。
特点介绍有机化学的特点，如化合物种类繁多、结构复杂、反应条件温和等。
有机化学发展历史及现状发展历史回顾有机化学的发展历程，包括早期有机化学、近代有机化学和现代有机化学等阶段。
现状介绍当前有机化学的研究热点和前沿领域，如有机合成、有机材料、生物有机化学等。
本课程教学目标与要求教学目标明确本课程的教学目标，包括知识目标、能力目标和素质目标等。
教学要求提出本课程对学生的教学要求，如掌握基本概念和原理、具备实验技能和创新能力等。
02烃类化合物及其衍生物烷烃饱和链烃，分子中只含有单键，通式为CnH2n+2，性质稳定，主要发生取代反应。
烯烃含有碳碳双键的链烃，通式为CnH2n，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
炔烃含有碳碳三键的链烃，通式为CnH2n-2，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
烷烃、烯烃、炔烃结构和性质苯的结构和性质苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子和6个氢原子共平面。
苯环上的碳碳键是介于碳碳单键和碳碳双键之间的独特键，使得苯具有特殊的稳定性。
芳香烃含有苯环的烃类化合物，具有特殊的芳香气味，通式为CnH2n-6。
芳香烃的取代反应芳香烃在催化剂作用下可以发生取代反应，如硝化、磺化、卤化等。
清华大学有机化学李艳梅课件全PPT共75页
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
清华大学有机化学李艳梅课件全
•
6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
•
7、心急吃不了热汤圆。
•
8、你可以很有个性，但某些时候请口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
•
10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
清华大学李艳梅有机化学PPT课件
* 结论：碳原子既不易得电子，又不易失电子
以共价键结合
外层4电子
可形成四根共价键
.
4
有机化学中的化学键
离子键 常见化学键: 共价键 (有机物中最常见)
配价键
C.H.O.N等原子结合成有机分子时,原子与原子 之间需形成一定的化学键将几个原子结合在一起,描 述原子形成分子的过程及化学键的理有两个:
价键理论
优点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状 态不仅受某一原子的影响，而是受所组成分子的原子 的共同作用。
缺点：求解困难
改进：原子轨道线性组合法（LCAO）
即：将分子轨道视为所属原子轨道的线性组合。
.
10
组合方法：
① 化学键由原子轨道重叠产生
② 任何数目的原子轨道重叠时就可以形 成同样数目的分子轨道
A B(
反应所放出的能量 或逆向反应吸收的能量
“键能”，又称“离解能”
.
15
键能和离解能不同
eg： CH4
CH3 CH3
H D1（ Ü离解能）
CH2 H D2 CH2 CH H D3
CH
C H D4
而CH4中C—H的键能=－1/4（D1+D2+D3+D4） 离解能：指定的某一种离解方式 键能：具有平均的概念
键能 键的强度 越不易断裂
.
16
(二） 键长
成键的两个原子核之间的平均距离：
（形成共价键的两个原子之间存在着一定的 吸引力和排斥力，使原子核之间保存着一定 的距离，此距离为键长。）
（一定的共价键的键长是一定的）
eg：
CC
0.154nm
CC
0.134nm
CC
0.120nm
以共价键结合
外层4电子
可形成四根共价键
.
4
有机化学中的化学键
离子键 常见化学键: 共价键 (有机物中最常见)
配价键
C.H.O.N等原子结合成有机分子时,原子与原子 之间需形成一定的化学键将几个原子结合在一起,描 述原子形成分子的过程及化学键的理有两个:
价键理论
优点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状 态不仅受某一原子的影响，而是受所组成分子的原子 的共同作用。
缺点：求解困难
改进：原子轨道线性组合法（LCAO）
即：将分子轨道视为所属原子轨道的线性组合。
.
10
组合方法：
① 化学键由原子轨道重叠产生
② 任何数目的原子轨道重叠时就可以形 成同样数目的分子轨道
A B(
反应所放出的能量 或逆向反应吸收的能量
“键能”，又称“离解能”
.
15
键能和离解能不同
eg： CH4
CH3 CH3
H D1（ Ü离解能）
CH2 H D2 CH2 CH H D3
CH
C H D4
而CH4中C—H的键能=－1/4（D1+D2+D3+D4） 离解能：指定的某一种离解方式 键能：具有平均的概念
键能 键的强度 越不易断裂
.
16
(二） 键长
成键的两个原子核之间的平均距离：
（形成共价键的两个原子之间存在着一定的 吸引力和排斥力，使原子核之间保存着一定 的距离，此距离为键长。）
（一定的共价键的键长是一定的）
eg：
CC
0.154nm
CC
0.134nm
CC
0.120nm
清华大学有机化学李艳梅老师第9章 ppt课件
2，Wiki百科
燃烧热(kJ/mol)： 3264.4
临界温度(℃)： 289.5
临界压力(MPa)： 4.92
/
辛醇/水分配系数的对数值： 2.15
闪点(℃)： -11
引燃温度(℃)： 560 爆炸上限%(V/V)： 8.0
/
(C) 磺化反应 1 Formation of ＋E
+SO3H or SO3 as E+
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
2 Sulfonation
反应可逆 稀酸加热下可脱去
“保护基团”
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
(D) Friedel-Crafts 反应
R + 或 RCO+ as E+
1 Formation of ＋R or RCO+
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
（二）预测反应位点
CH3
定位一致时
定位不一致时
CO OH
（1）一般地，活化基团的作用
超过钝化基团的作用
（2）强活化基团的影响大于
弱活化基团
（3）两个基团的定位能力差
不多时，得混合物
CH3 COOH
CH3
NH2 Cl
CH3
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
COOH OCH3
第三类；致钝的邻对位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl
定位基的定位能力
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
第一类；致活的邻对位定位基
CH3 E
o-
H
CH3 E H
致活：给电子基团 邻对位定位：
CH3 E H
CH3 E H
CH3
p-
HE
2024版清华大学有机化学李艳梅老师课件PPT文档
目录•有机化学概述•碳原子结构与性质•官能团及其反应活性•立体异构现象与手性分子识别•有机合成策略与方法•绿色化学原理在有机合成中应用有机化学概述有机化学定义与发展历程定义研究有机化合物结构、性质、合成、反应机理及其应用的科学发展历程从早期对天然产物的提取和分离，到合成有机化合物的探索，再到现代有机化学的飞速发展有机化合物分类及特点分类按碳骨架分类（开链化合物、碳环化合物、杂环化合物等）、按官能团分类（烃类、醇类、醛类、酮类等）特点种类繁多、结构复杂、性质各异，具有广泛的应用价值有机化学在科研与工业中应用科研应用研究生命现象的本质、探索新药物和新材料、发展高效低毒的农药和化肥等工业应用合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料，生产染料、香料、涂料等精细化学品，制备医药、农药等中间体。
碳原子结构与性质碳原子杂化类型及空间构型sp杂化碳原子形成两个σ键，呈直线型构型，如乙炔中的碳原子。
sp²杂化碳原子形成三个σ键，呈平面三角形构型，如乙烯中的碳原子。
sp³杂化碳原子形成四个σ键，呈四面体构型，如甲烷中的碳原子。
0102 03σ键由两个原子轨道沿键轴方向重叠而形成，具有方向性和饱和性。
π键由两个原子轨道垂直于键轴方向重叠而形成，具有方向性和不饱和性。
共价键的极性由成键原子的电负性差异决定，差异越大，极性越强。
共价键形成与性质分析03疏水作用非极性分子间的相互作用力，使非极性分子在水溶液中相互聚集。
01范德华力普遍存在于分子间的相互作用力，与分子的大小和极性有关。
02氢键存在于含有氢原子的分子间的一种特殊相互作用力，具有方向性和饱和性。
碳原子间相互作用力探讨官能团及其反应活性卤素原子（-X ）具有亲电性，可发生亲核取代、消除等反应。
-NH2）具有亲核性和碱性，可参与亲核取代、缩合等反应。
羧基（-COOH ）具有酸性，可发生酯化、酰卤化等反应。
羟基（-OH ）具有亲核性，可参与亲核取代、消除等反应。
清华大学有机化学李艳梅老师课件第3章ppt模板
键能键能
CH CC
C Cl C Br CI CS
H
CH3CH2CH2CH2 CH2C H
H
415KJ/mol 345.6KJ/mol
相较相对大对较大
330KJ/mol
285KJ/mol
218KJ/mol
272KJ/mol
特点2：可以反应
H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C H 裂解 H取代
IR
普通峰： C－C伸缩 1200－700（w） C－H伸缩 2960－2850（s）
特殊峰：
1380 1380 1370
1380 1370
n4 724-722 cm-1 (m)
少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动
MS UV
* 真空紫外
3.4 Chemical properties
特点一：较稳定
轨道对称性匹配原理： 原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成 键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高
类比：周环反应
对超共轭作用的共振解释
“试题一”的结论：相邻甲基上电子的传递作用，也就是 超共轭作用，是导致乙烷交叉式更稳定的真正、唯一原因。
Organic Chemistry （T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, (John Wiley＆Sons, Inc, 2004, 8th Ed.，p156 《有机化学》（胡宏纹等，高等教育出版社，2006年第3版，p22） 周公度，《大学化学》，16(5)，51-52，2001年5月
3.4.1 Oxidation 氧化反应
A. Auto oxidation 自动氧化 O2
R R CH
R
X
[理学]清华大学李艳梅有机化学课件
![[理学]清华大学李艳梅有机化学课件](https://img.taocdn.com/s3/m/7cc9cb1fb52acfc789ebc92b.png)
主链：戊酸
Step II: numbering
• 优先照顾母体官能团，使其位次最小
CH3CH2CH2COOH
CH2CH3 CH3CCH2COOH OH
既有双键又有叁键！ • 如果两种编号方式母体官能团位次均一
样，则可兼顾取代基
Step III: nomenclature
“取代基位号-取代基名称-母体官 能团位号-母体” 若有几个相同的支链，则在支 链前加“二、三”等数字
(3)含有双键或叁键的基团，可认为连 有两个或叁个相同的原子。
(C) (C) eg C CH C C H (C) (C) HC (C) C (C) CH
原则三：如果两个不同取代基所取代的位 置按两种编号法位号相同，则从顺序较小 基团的一端开始编号。
原则四：书写时顺序较小的基团列于前
eg CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH(CH3)2
7
6
5
4
3
2
1
两种选法均有三个支链
选
支链位号为 [2，4，5]
选
支链位号为 [2，4，6]
故选
比较原则：按编号顺序比较，先比第一个 ，若想同则比第二个……依此类推。 最低系列规则亦用于编号
eg C C C C C C 1 2 3 4 5 6 C C C
6 5 4 3 2 1
(2，4，5） （2，3，5）
二级碳
三级碳
四级碳
与叔碳原子相连的氢原子 叔 与仲碳原子相连的氢原子 仲 与伯碳原子相连的氢原子 伯 氢
3 2 1
一级 二级 三级
CH3 CH3 CH2 CH CH3 C CH3 CH3
(二） 基 、 亚基 、 次基
Step II: numbering
• 优先照顾母体官能团，使其位次最小
CH3CH2CH2COOH
CH2CH3 CH3CCH2COOH OH
既有双键又有叁键！ • 如果两种编号方式母体官能团位次均一
样，则可兼顾取代基
Step III: nomenclature
“取代基位号-取代基名称-母体官 能团位号-母体” 若有几个相同的支链，则在支 链前加“二、三”等数字
(3)含有双键或叁键的基团，可认为连 有两个或叁个相同的原子。
(C) (C) eg C CH C C H (C) (C) HC (C) C (C) CH
原则三：如果两个不同取代基所取代的位 置按两种编号法位号相同，则从顺序较小 基团的一端开始编号。
原则四：书写时顺序较小的基团列于前
eg CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH(CH3)2
7
6
5
4
3
2
1
两种选法均有三个支链
选
支链位号为 [2，4，5]
选
支链位号为 [2，4，6]
故选
比较原则：按编号顺序比较，先比第一个 ，若想同则比第二个……依此类推。 最低系列规则亦用于编号
eg C C C C C C 1 2 3 4 5 6 C C C
6 5 4 3 2 1
(2，4，5） （2，3，5）
二级碳
三级碳
四级碳
与叔碳原子相连的氢原子 叔 与仲碳原子相连的氢原子 仲 与伯碳原子相连的氢原子 伯 氢
3 2 1
一级 二级 三级
CH3 CH3 CH2 CH CH3 C CH3 CH3
(二） 基 、 亚基 、 次基
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“对旋”
21.2.1
4n电子体系
（一）丁二烯电环化
共轭烯烃分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（p 轨道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。
由各碳原子上的p轨道的不同方式线性组合构成
E4 LUMO
E3
LUMO
HOMO
E2
HOMO
E1
Ground State 加热时
Activated State 光照时
环加成反应：
两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。 可以认为是两个烯烃平面相互接近成键
关键：反应条件 不同体系反应条件不同
21.3.1 2+2 体系
电子流向： 甲分子 HOMO LUMO
乙分子 LUMO HOMO
轨道相互作用 关键：位相匹配
甲分子： 乙分子：
LUMO HOMO
2+2 体系：加热时（基态）
21.1 周环反应的理论
AB
A +B
AB
A +B
Reactant
Free radical Ion
Product
No intermediate
协同反应
反应中不形成离子或自由基中间体， 化学键的断裂和生成同时发生的反应
周环反应
CH3 H
CH3 H
175oC
5CH3
4H
hv
3
CH3
21
H
(2E,4Z)-hexa-2,4-diene
在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃
的反应，或其逆反应。
“分子内的周环反应”
CH3 H CH3
H
Cis
5CH3
175oC 4
H
hv
3 CH3 21 H
(2E,4Z)-hexa-2,4-diene
CH3 H
CH3 H
Trans
CH3
H
5 7 5 o C4 H h v
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
H
H
H
H
注意产物的立体化学
21.3.2 2+4 体系
E4
LUMO E3
LUMO
HOMO E2
加热 光照
HH
H3C
CH3
CH3CH3 HH
HH
H3C
CH3
hv
CH3H H CH3
Example 2
H
H
加热
10
H H
为什么形成六元环？ 4n体系？4n+2体系？
H
π电子数目
4n
加热
光照
4n+2
加热 光照
开环
H
产物应为共轭三烯烃，为4n+2体系
光照
开环
顺旋
H
顺旋
H
对旋
H
对旋
顺旋
H
§21.3 环加成反应
Chapter 21
Pericyclic reaction
第二十一章 周环反应
Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
1
Contents
21.1 周环反应的理论 21.2 电环化反应 21.3 环加成反应 21.4 σ键迁移反应
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
能量最低的空轨道 HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital
能量最高的填有电子的轨道
LUMO和HOMO统称为前线轨道（FMO：Frontier Molecular Orbital）
E4
LUMO
Orbital symmetry conservation theory
轨道对称守恒原理
In 1951
Fukui Kenichi Frontier orbital theory
前线轨道理论
Nobel prize in 1981
前线轨道理论（Frontier orbital theory）
前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称性来解释协同反应
E3
LUMO
HOMO
E2
HOMO
E1 基态
激发态
反应关键： HOMO上电子被束缚得最弱，最易激发到能量最低 的空轨道（LUMO） 化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。
反应的原则： 键旋转时轨道对称性不变 同相轨道重叠才能成键
21.2 电环化反应
Heat or hv
关键：产物的立体专一性 反应条件与产物构型相关
总结：4n体系
加热
顺旋
光照
对旋
基态
激发态
21.2.2
4n+2电子体系
E6
E5
LUMO
E4
LUMO
E3
HOMO
E2
HOMO
E1 基态
激发态
对旋
基态 加热时
顺旋
激发态 光照时
电环化反应
π电子数目
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热
对旋
光照
顺旋
顺旋
对旋
Rule of WoodwardHofmann
Example 1
23
1
4
23
1
4
“顺旋”
Ground State 加热时
23
1
4
23
1
4
“对旋”
Activated State 光照时
（二） 4n体系
H CH3 CH3
H
hv
CH3 H H+
CH3
H CH3 CH3 H
顺旋
CH3 H CH3
H
对旋
ph H ph
H
ph H ph
H
开环反应（逆反应）遵从相同的规律 注意：考虑的是产物共轭烯烃的电子数
H
H
少了一根键， 新生成一根键
3 C H 3 21 H
(2 E ,4 Z )-h e x a -2 ,4 -d ie n e
C H 3 H
少了一根键， 新生成一根键
可直观地解释为轨道转变为轨道
如何转变？
旋转重叠
旋转方向的要求 位相匹配
哪个轨道？
能量最高的占有电 子轨道：HOMO
3 2
4 5
“顺 旋”
CH3 H
CH3 H
反应通常由光和热引发；
两个键同时形成或断裂，形成环状过渡态；即 “多中心环状一
步
反应”
反应速率几乎与溶剂极性，酸碱催化剂，自由基引化剂或猝灭剂 等无关；
化学反应显示出很好的立体专一性.
曾被称为“无机理的热、光的重调整”过 程
In 1965
R.B Woodward and R.Hoffmann “a rearrangement under heat or light without a mechanism”
甲分子 HOMO
甲分子 LUMO
乙分子 LUMO
乙分子 HOMO
×
LUMO LUMO
HOMO LUMO
×
HOMO
HOMO
结论： 2+2 体系：加热时不发生反应
甲分子：
2+2 体系：光照时（激发态）
LUMO
部分分子 被激发
HOMO
乙分子：
HOMO
LUMO
HOMO
结果：
√
HOMO 激发态分子的
LUMO
基态分子的
结论： 2+2 体系：光照时可发生反应
LUMO LUMO
总之， 2+2 体系：加热时不发生反应 光照时可发生反应
×
不匹配 hv
HOMO
√
匹配
HOMO
反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H 注意产物的立体化学
H
H
H
H