纳米碳酸钙在硅酮胶中的应用

纳米碳酸钙在硅酮胶中的应用
建筑用硅酮胶是目前玻璃幕墙建筑的主要结构粘结和密封材料，也称作室温硫化硅酮密封胶（RTV-1单组分），它是一种湿气固化产品，一般在生产过程中严格控制物料含水率，隔绝生产过程中同大气接触是保证产品质量的关键。

主要设备有高负荷真空双轴搅拌机、真空捏合机、门式挤压机、连续自动灌装机及其配套的合成、干燥、均化装置等，这些设备最早全部依靠进口，现均已国产化，产品的密闭包装已经采用国内生产的硬塑料管自动灌装机和铝塑料复合膜软包装机。

此外，国内已建成投产多条密封连续自动化生产线，具有世界先进水平的密封多成分自动计量静态紊流混合拼色均化设备，也在硅酮密封胶生产线投产，产量和效率大大提高。

目前市场上主要有酸性和中性两中RTV-1，酸性硅酮密封胶对玻璃的优良粘结性，但不宜用于混凝土、石材和金属接缝，随着人们认识的深化，其应用范围将受到局限。

当前脱醇及脱肟型中等密封胶发展较快，功能性品种和产量不断扩大，其中硅酮结构密封胶和玻璃接缝耐侯密封胶的市场份额呈明显增长，中性建筑石材密封胶、防霉密封胶、防火密封胶、金属屋面及管道密封胶等新型功能产品，已投放市场。

目前包括密封胶在内的中性密封胶总量已超过2万吨，开始改变酸性硅酮密封胶的市场比例。

目前中性RTV-1填充的纳米碳酸钙主要有两种：粒径40-60nm，80-100nm的纳米级活性轻质碳酸钙，根据硅酮胶产品的性能要求两
种纳米碳酸钙产品进行混合级配使用，比例一般为1：1，另一种做法是用粒径较细的纳米碳酸钙和重质碳酸钙（1500目以上）级配，得到性能较为良好的产品，同时可降低制造的成本，以上两种纳米碳酸钙产品的主要区别就在于产品粒径的不同，主要代表企业分别为河南科力、上海耀华、上海卓越、湖南金信、内蒙古蒙西等生产40-60nm；广东恩平的燕华化工、嘉维化工、中澳白翠华化工等生产的80-120nm 的产品。

从市场价位分析，前一种产品的售价一般在1900-2500元/T，而后一种产品售价在1500-1700元/T。

在实际的应用过程中粒径较小的产品表现出现较为明显的补强和拉伸性能，但由于产品粒径较小加二次粒子团聚严重，如破碎解聚效果不好容易在硅酮胶制品中出现外观不光亮，甚至有细小颗粒的情况，致使部分硅酮胶企业不得不采取两辊研磨设备进行研磨，否则影响产品的外观质量，该产品堆积密度0.3-0.5g/cm3。

而在80-120nm范围的产品则具有较好的分散加工性能，不需要两辊研磨；并具有良好的外观性能，制品表面较为光亮；该产品的堆积密度较小（0.6-0.7g/cm3），因此能降低硅酮胶制品的密度，从而降低其产品的销售成本。

建筑用硅酮胶在市场上俗称“玻璃胶”，生产和工艺设备并不十分复杂，一般第一道工序是捏合混炼过程：将107胶、白油或硅油以及纳米碳酸钙等按一定比例加入到双轴捏合机内预混，一定时间后采取真空密炼3-6小时。

一些企业会将纳米碳酸钙等固体填充料预先烘干脱水，降低真空密炼时间。

该过程完成后得到基料。

通过对基料粘
稠性能、挥发份等检测后，进行第二道工序——制胶，将基料与交联剂、色料、其他功能助剂等进一步在真空条件下充分混合，制得密封保存的中性硅酮胶制品。

纳米碳酸钙在应用过程中主要有以下问题：
1、产品水分（硅酮胶企业以挥发份为准）较高，使碳酸钙颗粒表面的羟基（-OH）增多，其聚集体呈现出现互凝聚的倾向，在液相聚硅烷作用下形成三维网络，使胶料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm颗粒，造成混炼时间延长，可通过研磨或筛网过滤进行处理，但在研磨过程中大多采用敞开式，因此该团粒中水分位能即使脱出只能研磨变小，却难以消除，而采用80-120目筛网对基料进行过滤处理较为可行。

2、二次粒径较大，一般容易出现在粒径较小的纳米碳酸钙产品中，由于随着纳米碳酸钙粒径的范围小到40-60nm时，颗粒比表面积增大（22～34m2/g），内聚力增强，很容易形成结合紧密硬团聚，分散解聚都相对较为困难，硅酮胶捏合过程中无法分散该硬团聚颗粒，因此只能通过一次或多次研磨将其分散，势必增加制造成本。

如产品中有较多40nm左右结晶体，其团聚体（二次粒子）粒径会达到30μm以上，在使用过程中两辊研磨机也很难分散这种硬团聚体，当该颗粒数量足够多时，硅酮胶制品表面就容易出现颗粒，甚至“麻面”或“雾面”现象。

3、表面处理不足或过剩都会对硅酮胶制品产生一定的负面影响。

当表面处理不足时，由于碳酸钙颗粒表面为极性，是亲水截面，在硅
酮胶这种非极性有机物中就很难相容，造成分散困难，出现混炼时难“吃粉”延长捏合时间，即使充分混合后，由于碳酸钙表面缺乏足够有机物表面活性剂包覆使硅酮胶体系与极性碳酸钙界面接触几率明
显增加，而碳酸钙表面存在较多的羟基，这些基团能与液相硅橡胶分子链中的Si-O键形成氢键（物理吸附），其结果将会产生两种不同的作用：一方面导致硫化胶物理力学性能的提高，另一方面也会在体系内部产生结果化现象，导致胶料的储存稳定性下降。

当表面处理剂过剩使对硅酮胶的生产同样产生不利影响，因为硅酮胶是一种粘胶制品，要求必须与施工介质表面有良好的黏粘性能，为提高这种黏粘性能，硅酮胶配方中较多采用硅烷偶联剂改进增强，这种黏粘性能是靠硅烷偶联剂中的两种基团与施工介质表面以范德华力或氢键形成物
理吸附或者借助基团的反应形成化学键，当碳酸钙表面处理剂过量时，其有机基团数量明显增多（尤其以有机杂合物为主要表面处理剂的纳米碳酸钙产品更为明显），硅烷偶联剂中的部分基团会与碳酸钙表面活性剂分子中有机基团键合，从而影响对施工界面黏结性能。

另一方面：表面处理剂过量使碳酸钙颗粒表面与硅酮胶体系直接氢键结合的几率减少，主要依靠表面活性剂有机分子与体系的结合，因为碳酸钙表面活性剂分子以有机长链分子为主，这种有机分子之间的结合力表现较为柔性，因此固化后的硅酮胶制品模量较低，如果在碳酸钙表面有适当的一部分表面能与硅酮胶体系氢键结合，则体系的网状结构更为牢固，内聚力更强。

这样的制品抗撕裂强度会有所提高。

另外，
表面处理剂中的短链有机物易挥发，当处理过量时，产品的挥发份会升高，使硅酮胶真空捏合过程中抽出的低沸点有机物增加。

4、PH值过高的影响。

贮存稳定性是硅酮胶制品的一个非常重要的质量指标，脱醇型的贮存稳定性稍差，但脱醇型生产成本较为低廉，故企业较多仍以该类型为主。

从目前硅酮胶技术的发展看，产品的质量性能不断提高，配方技术日益完善，也变得越来越复杂，一些相应的功能性助剂增加，加之自动化生产线技术的不断普及，使一些硅酮胶企业对纳米碳酸钙中性能提出更高的要求，产品PH值要求在9.5以下。

理论上讲碳酸钙是一种弱碱盐，其PH值在8～10，纳米活性碳酸钙表面包覆剂一般多为弱有机酸或有机酸盐，对其表面有一定的中和作用，因此一些表面处理较为充分的纳米碳酸钙产品的PH值可以控制在8～9，例如：日本白石公司“白艳华CC”产品PH值控制在8.8以下，但国内很多企业产品PH值都在9～10，甚至达到10.5左右。

PH值过高原因有以下几个方面：首先是石灰石纯度，当石灰石中的MgCO3≥1.5%以后，对产品的PH值产生不可抗拒的影响，因为MgCO3的溶解性比CaCO3好，易电解产生OH-。

其次在碳化过程产生形成Mg(HCO3)2是水溶性盐，虽然在过滤脱水时大部分排除，但还有10%以上残留在滤饼内，这部分将岁滤饼烘干留在产品中，也会促使PH值升高。

其他还有诸如立窑的烧制导致的石灰活性度差、包裹严重、消化不彻底、生浆储存不充分、碳化不彻底等因素在前面相关章节中已偶论述。

5、在脱醇型胶中的贮存稳定性问题。

在一些硅酮胶企业中曾出现过该问题，给对纳米碳酸钙和硅酮胶企业带来较大的困惑。

由于硅酮胶产品的生产工艺及产品特性决定硅酮胶制品在加入交联剂后制
得的成品须密封储存，一旦成品出现质量问题则很难对成品进行返工处理，造成的损失较大。

据相关资料显示，脱醇型硅酮胶一般多采用高水解活性硅烷偶联剂，在没有引入羟基和水分清除剂情况下很容易造成填料中的微量水分和硅烷偶联剂反应生成的游离醇，从而引起体系的贮存稳定性和硫化性能下降。

特别是表面处理不足的产品在储存过程中吸潮非常快，加之纳米碳酸钙二次粒子表现为多孔状物质，其内水分本身就很难排除，因此有理由认为该条件下的碳酸钙颗粒表面具有较多水分和羟基，相应形成以碳酸钙为结点的局部微观网状结构，严重时出现局部微观结构化，应力集中现象，形成较多分布均匀的细小“颗粒”（实际收缩或突起）。

这种“颗粒”还有一个奇特现象是当体系温度升高时会逐渐消失，可以解释为：由于体系温度升高，分子热运动加剧，使微观的交联结合被破坏，局部应力随之减弱或消失，故硅酮胶表面和内部分子结构恢复到正常状态，出了暂时的“颗粒”消失。

当体系温度降低后，“颗粒”在原来位置重新显现。