深海锰结核资源的研究进展_

进入 21 世纪后 , 随着现代工业的迅 速发 展 , 陆地矿产资源日渐短缺 , 开发海洋资源成为 一个必然的趋势 。海洋占地球表面积的 71 %, 整个水体容积达 13.7 亿 km3 , 是一个巨大的宝 库 。海水中溶存着多种元素 , 目前已实现了食 盐 、镁 、钙 、溴等的大量生产 。 而深海海底更是 蕴藏着丰富的锰结核资源 。
M ero[ 8] 最早提出了 SO 2 浸出法 , 我国的长 沙矿冶研究院[ 9] 也进行 了 SO2 浸出深海 锰结 核的研究 。 唐林生[ 10] 等人进行的 SO 2 浸出锰 结核研究结果表明 , 在 SO2 用量为 0.4g N·g , 结核粒度小于 1 mm 的条件下浸出 20 min , 锰 、
第4期
罗 婕等 :深海锰结核资源的研究进展
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洋底 , 其次是印度洋和大西洋 。 其中尤以东北 太平 洋的克 拉里昂 -克里 帕顿(Clarion-Clipperton ,, 水深 4 000 ～ 6 000 m 海底的 结核丰度最高 , 品位也最富 。
结核中主要的锰矿物有钡镁锰矿 、钠水锰 矿和水羟锰矿 , 以钡镁锰矿为主 。 钡镁锰矿的 化学组成变化大 , 锰晶格中的锰可以由大量的 其它元素取代 ;而钠水锰矿则含较少的晶格取 代元素 3 种矿物的氧化程度为水羟锰矿 <钠水 锰矿 <钡镁锰矿 。铁矿物主要是针铁矿和赤铁 矿 。脉石 矿物主要 是石英 、钙十字 沸石 、伊 利 石 、蒙脱石 、高 岭石等 。 深海锰结 核中不存 在 铜 、镍 、钴矿物 。
还原熔炼法的优点是通过还原熔炼一步就 可将锰氧化物富集于富锰渣中 , 减少了后续工 序的处理量 , 而金属回收率均可达 95 %以上 , 并且处理量大 , 使用的还原剂价廉易得 。但还 原熔炼法需要高温熔炼 , 能耗较大 。 3 .2 还原氨浸法
还原氨浸法是处理低品位镍氧化矿方法的 一种改良 , 将深海锰结核干燥制粒后进行还原 焙烧 , 所得焙砂用氨 -碳酸氨混合液浸出 。铜 、 镍和钴以氨络合离子形式进入溶液 , 而铁以氢 氧化物 、锰以 碳酸锰形式进入 渣中得 以分离 。 浸出液用萃取剂萃取铜和镍 , 萃余液用 NH4HS 沉钴 。对所得硫化钴加压酸浸后通氢还原 , 再 蒸发结晶得钴镍复盐 , 将复盐溶于强氨溶液分 离钴镍 , 然后再还原回收钴 。Jana R K .等人[ 4] 使用燃料油还原 焙烧锰结核 , 然后在(N H3 + CO 2)溶 液中 进行 二段 溶浸(每段 浸出 时间 2 h), 得 到 铜 、钴 的 最 佳 浸 出 率 分 别 为 91 %、 94 %、62 %。 R .K .Jana 和 B .D .Pandey 等人[ 5] 还在 1999 年进行了还原焙烧 —氨浸 —溶剂萃 取 —电积工艺的中试 , 得到结果 :铜和镍的回收 率几乎恒定在 92 %和 90 %, 钴的平均回收率为 56 %。 可见 , 还原氨浸法钴的回收工序繁多 , 且
深海锰结核广泛的分布于 4 000 ～ 6 000 m 的海 底 。 深 海 海 底每 平 方 公 里 约 有 锰 结 核 4 400 t , 海底总储量估计达 3 ～ 3.5 万亿 t 。 仅 太平洋的锰结核储量就有 1.7 万亿 t , 而且它们 还在以每年约 1 000 ～ 1 600 万 t 的速率生长 。 结核 中 含 有 70 多 种 元 素 , 其 中 锰 含 量 达 17.4 %～ 28.07 %, 铜 、镍 、钴平均 品位分别 达 1.00 %、1.30 %和 0.22 %。 在最富的锰结核中
400 40 328 1 290
除了极地附近的海洋外 , 世界各大洋从赤 道到极地前沿广阔水域的海底均可找到深海锰 结核 。 重要的深海锰结核矿床主要位于太平洋
湖南省科技厅科技计划重点资助项目(03S S Y1 01 1) 收稿日期 :2004-08-11
作者简介 :罗婕(1980 -), 女 , 湖南省株洲市人 , 湘潭大学化工学院在研究生 。
鉴于深海锰结核的组成特点 , 处理锰结核 的工艺一般分为 3 步 :①还原 MnO 2 , 破坏锰结 核的矿物结构 , 使有价金属进入溶液 ;②用铜 、 镍 、钴湿法或火法冶金中的技术对有价金属进 行分离回收 ;③最终制取工业产品 。
3 深海锰结核金属提取方法的研究
自 20 世纪 60 年代以来 , 各国科学家对深 海锰结核的金属提取做了大量的研究 , 主要的 金属提取方法有 :还原熔炼法 , 还原氨浸法 , 直 接浸出法等 。
地 域 北太平洋 :赤粘土 硅质软泥 南太平洋 :海台区域 海盆 北大西洋 :凯鲁滨海山 布卢里海台 东胡罗里塔 中央海岭 南大西洋 :南美东岸 南美顶端
Ni 0 .76 1 .16 0 .30 0 .13 0 .11 0 .52 0 .41 0 .18 0 .14
1 深海锰结核的特征 、储量及分布
深海锰结核是一种含有锰 、镍 、钴 、铜等多 种有色金属的团块状海底矿石 , 又称为多金属 结核 。外形不规则 , 形如土豆的块状 , 也有扁平 状 、球状 。 锰结核呈黑褐色 , 大小一般 为 0.5 ～ 25 cm , 个别可达 1 m 、重 750 kg , 硬度在莫 氏 1 ～ 4 之间 , 密度一般为 2.07 ～ 3.07 g cm3 。 深海锰结核内部结构似洋葱 , 成同心圆状 , 一层 包一层 , 其中心有核 , 任何硬物如玄武岩 、鱼骨 、 硅钙质海绵均可成为核心 。
2 深海锰结核组成及冶金处理原则的研究
深海锰结核的物质组成(包括化学成分和 矿物组成)十分复杂 , 结核中含有 70 多种元素 , 40 多种矿物 。组成结核的矿物粒度极为微细 , 大小为 1 10 μm 左右 , 极少大于 5 μm 。矿物结 晶程度差 , 许多元素是以类质同象或隐晶质的 形式存在 。 结核含水率高 , 达 30 %～ 40 %, 且 孔隙率高 , 表面活性大 , 易破碎 。
铁 、镍 、钴的浸出率分别约为 90 %、50 %、93 %、 92 %, 铜的浸出率小于 1.5 %。傅丽荣等人[ 11] 研究了 添加硫 酸对 各金 属浸 出 率的 改善 , 在 SO2 用量为 0.35 g N·g , 硫酸用量为 0.15 g N· g , 结核粒度小于 1 mm 时浸出 20 min , 镍 、钴浸 出率均达 98 %, 铜浸出率大于 94 %。 用亚硫酸 盐作还原剂在酸介质中浸出锰结核基与类似作 用机理 。
3 .1 还原熔炼法 还原熔炼深海锰结核是利用锰氧化物的生
成自由能高 , 难被还原成金属 , 而铁 、铜 、镍 、钴 等氧化物结合态的金属较易被还原 , 在一定的 还原条件下 , 使铁 、铜 、镍 、钴还原为金属 , 生成 合金 , 而锰由四价氧化物还原成以二价锰为主 的富锰渣而得以分离 。 所得富锰渣直接可用于 生产锰合金 , 含铁 、铜 、镍 、钴的合金经分离 , 回 收有关金属产品 。 1974 年 , 日本的长屋等人[ 2] 首先采用还原熔炼法选 择性地将 90 %以上的 铜 、镍 、钴的氧化物还原成金属 。 我国长沙矿冶 研究院[ 3] 提出了熔炼 -锈蚀 -萃取工艺方法 , 并在 1996 年进行了 公斤级的 实验 , 同 时回收 锰 、铁 、铜 、镍和钴 5 种金属 , 回收率分 别为锰 97.68 %(富锰渣形态为 95.52 %, 碳酸锰形态 为 2.16 %)、铁 96.16 %(氧 化 铁 形 态)、铜 94.21 %、镍 96.49 %和钴 95.23 %。
元素赋存状态的研究表明 :深海锰结核矿 中 95 %以上的锰和 91 %以上的铁分别以四价 锰的氧化物和三价铁的氧化物形态存在 。铜 、 镍 、钴不以独立相存在 , 99 %以上的不均匀散布 于锰 、铁氧化物中 , 其中又有 90 % ～ 94 %以上 的铜 、镍呈吸附态 , 主要被锰氧化物吸附 。
0 .83 ～ 0 .24
Cu 0 .50 1 .02 0 .17 0 .10 0 .04 0 .08 0 .29 0 .12 0 .09
0 .15 ～ 0 .21
Co 0 .28 0 .28 0 .51 0 .31 0 .04 0 .42 0 .4 0 .3 0 .05
0 .25 ～ 0.36
Mn 17 .43 22 .36 16 .90 11 .36
第 22 卷第 4 期 2004 年 11 月
中 国 锰 业 CHINA′S M ANGANESE INDUST RY
Vo1 .22 №4 N ovember 2004
深海锰结核资源的研究进展
罗 婕 , 田学达 , 魏学锋 , 张萍萍
(湘潭大学化学工程学院 , 湖南 湘潭 411105)
摘 要 :介绍了深海锰结核的结构形态 、组成和冶金处理原则 , 概述了目前国内外锰结核金 属提取的各种方法 。 关键词 :深海锰结核 ;冶金处理 ;提取方法 中图分类号 :P57 文献标识码 :A 文章编号 :1002 -4336(2004)04 -0006 -04
1 .8 14 .7 14 .9 10 .4 7 .2
11.0～ 17 .1
表 2 深海锰结核中锰铜镍钴的储量与陆地储量之比
金属
锰 铜 镍 钴
锰结核中金属 的总储量 亿 t
4000 88 164 58
陆地上金属 锰结核中金属储
的总储量 亿 t 量与陆地储之比
20 2 .2 0 .5 0 .04 ～ 0 .05
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中 国 锰 业
第 22 卷
回收率不高 。 3 .3 直接浸出法
深海锰结核含水率很高(含 30 %～ 40 %的 游离水), 对其进行干燥 、焙烧或熔炼处理无疑需 要消耗大量能量 , 提高处理成本 , 因此直接浸出 法成为近年来国内外研究最多的一种处理深海
锰结核的方法 。这种方法无须进行预还原焙烧 , 可简化原矿的处理工序 , 降低处理成本 。直接浸 出法主要有氨浸和酸浸两大类 。另外 , 最近也有 人对电化学浸出和生物浸出也作了研究 。 3 .3 .1 氨浸法 在氨性溶液中对深海锰结核 进行还原浸出是一种选择性浸出 , 它可以选择 性的提取铜 、镍 、钴而抑制锰 、铁的浸出 。 这样 就减轻了后续阶段从有价金属中分 离铁的困 难 , 但此体系中的金属浸出率相对来说比较低 。