《应用电化学》期末考点总结(加强版)

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常数 a 的物理意义是：电流密度为 1Acm-2 时超电势的数值，它与电极材料、电极表面 状态、溶液组成及实验温度有关。氢超电势 大小基本取决于 a，因此，a 的值越小， 氢超电势越小，可逆性越好，电极材料对氢的催化活性越高。 不同材料制成的电极，a 的数值不同，表示不同电极表面对氢析出过程有不同的“催化 能力”，按 Tafel 关系式中 a 的大小，可将常用的电极材料分为三类： 1. 低超电势金属： a≈0.1--0.3V，其中最重要的是 Pt、Pd 等铂族金属 2. 中超电势金属：a≈0.5--0.7V，主要的金属是 Fe、Co、Ni、Cu、W、Au 等 3. 高超电势金属： a≈1.0--1.5V，主要有 Cd、Pb、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn 等
第三章 化学电源的分类： 按电池的工作性质分类：(1) 原电池（一次电池）：这种电池中的活性物质消耗后， 即失去了工作能力，也就是说这种电池只能使用一次。例如：Zn—MnO2，Mg—AgCl 等电池。(2) 蓄电池（二次电池）该电池中的活性物质消耗后，可进行充电使其恢复， 电池得到再生，使电池能够反复使用。例如铅酸蓄电池，H—Ni 电池，Ag—Zn 电池等。 按电解质的性质可将电池分为以下三类：（1）碱性电池（电解质为碱性 NaOH,KOH) 例：Cd－Ni。（2）酸性电池（电解质为酸性，H2SO4······)例：铅酸电池。（3）中性 电池（电解质为中性，NH4Cl, HgCl2)例:Zn—MnO2 1）原电池 2）蓄电池 3）储备电池：该电池在存放期间不加电解质溶液，在使用时临 时加入电解质活化。例如：Zn－O2 电池 4）燃料电池：是一种能连续地把燃料的化学 能变为电能的装置。即只要连续不断地将燃料（反应物）或电解质通如电池中，电池 就能连续不断地反应而产生电能。例如：H2－O2 燃料电池。
(3) 电荷传递反应前置或后续的化学反应：这些反应可能是均相过程，也可能是异相 过程。 (4) 吸脱附、电沉积等其他的表面反应。 电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而 且受施加电位的强烈影响。在电化学反应中，电极电势每改变 1V 可使电极反应速度可 以改变 1010 倍。 电化学反应的核心步骤是电子在电极/溶液界面上的异相传递。 以 lni 对超电势 η 作图，应得直线，如图 1.13 所示，此图通常称为 Tafel 曲线。 根据图上直线的截 距可以求出交换电 流密度 i0 的值，根 据直线的斜率可以 求出电荷传递系数 α 和 β 的值。
结论：对于过渡金属及其合金上氢气的电催化析出，M-H 键的强度越大，越有利于反 应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应速率越大；但 M-H 强度过大，复合脱附或化 学脱附步骤(M-H 键断裂)需要的活化能增加，导致 M-H 键断裂与 H2 形成的较慢，总反 应速率反而下降。 所以，在 M-H 键强度为中等值时，即金属对氢的吸附能力中等时，氢气析出反应的速 率最大 图 2.14 给出了氢气在一些过渡金属上析出时交换电流密度 i0 对 M-H 吸附键强度的火山 形关系曲线，该图被认为是当前氢气析出反 应电催化研究中最满意的关系。
第二，最高点的左边(称左分支)表示汞电极表面存在过剩的正电荷，右边(称右分支)表 示汞电极表面存在过剩的负电荷。电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场 作用下，不仅有汞本来的表面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。构成过剩电荷的 离子将彼此排斥，并尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用。 因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面 张力变得越小；然而，电荷密度的大小又取决于电极电势的大小。
在图中曲线的左边(左分支)，dγ/dφ＞0，故 q＜ 0，表明电极表面带负电；在图中曲线的右边， dγ/ dφ＜0，故 q＞0，表明电极表面带正电；在 曲线的最高点，dγ/ dφ＝0，即 q＝0，表明电极 表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电 荷电势”(zero charge potential，ZCP)，用 φz 表 示。 零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶 液中)。此外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。 各种阴离子在“电极/溶液”界面或多或少地具有表面活性，其顺序一般为 I- >Br- >Cl>SO42- >ClO4- >F-， 零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷 电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”， 用(φ - φz)表示。 “电极/溶液”界面的许多重要性质都与“合理电势”有关，主要有：(1) 表面剩余电荷 的符号和数量；(2) 双电层中的电势分布情况；(3) 各种无机离子和有机物种在界面上 的吸附行为；(4) 电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势” 有关。因此，零电荷电势具有一定的参考意义。 总的电极反应是由一系列步骤所组成，一般来讲，电极反应的速度由一系列过程所控 制，这些过程可能是以下几种。 (1) 物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体 溶液。 (2) 电极/溶液界面的电子传递(异相过程)。
三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极 对辅助电极的结构还是有一定的要求: (与工作电极相比) 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。 参比电极 (reference electrode，简称 RE): 参比电极上基本没有电流通过，用于测 定研究电极的电极电势。 参比电极的性能: (1) 具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合 Nernst 方程; (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 电极上发生的反应过程有两种类型，即法拉第过程和非法拉第过程。 • 电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的氧化或还原反应。法拉第过程遵循法 拉第定律。相应的电流称为法拉第电流。 • 法拉第定律：n = Q/zF
制备电极和 MEA 的基本工序： 1）制备 Pt/C 催化剂。早期采用铂黑做电催化剂，后用 Pt/C。用化学还原法、电化学 还原法或物理方法将铂粒子分布在细小的活性炭表面，热处理后制得； 2）形成催化剂薄层。将 Pt/C 催化剂与某些粘合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚 压等方式形成催化剂薄层。 3）预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质 4）MEA 的制备方法是把离子交换膜和催化剂放在一起，热压一定时间
Tafel 方程只适用于不存在物质传递对电流影响(即极化超电势较大)的情况。 如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传 递的极限电流，对这样的体系，Tafel 方程就不适用。Tafel 行为是完全不可逆 电极过程的标志。 尽管如此，Tafel 曲线(lgi 对 η 的曲线)仍然是求解电极过程动力学参数的有 力工具。对于 Tafel 方程，高超电势下阴极支的斜率为 –α zF/2.303RT，高正 超电势下阳极支的斜率为(1 - α )zF/2.303RT，阴极，阳极的 lgi- η 曲线外 推到 η =0 可得到截距 lgi0，从而可求得交换电流的大小。 物质传递是指存在于溶液中的物质(可以是电活性的，也可以是非电活性的)从 一个位置到另一个位置的运动，它的起因是由于两个位置上存在的电位差或化 学势的差别，或是由于溶液体积单元的运动。 物质传递的形式有三种，即扩散(diffusion)、电迁移(migration)、对流 (convertor)。
扩散是指在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区 的移动。扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。 电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动
对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式
第二章 电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电 势附近以高电流密度发生。 在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电 活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液 相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。
第一章 • • • • • • • • 所有电化学体系至少含有： 电解质：液体、固体 电极：正/负极，阴/阳极 隔膜：隔开两个电极 电池：电极（正、负极）；电解质；电极隔膜；容器 电解池：阴极（体系）、阳极（体系），电解质； 电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负极）；电镀液 电化学体系：二电极体系和三电极体系
实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的 改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行 某种促进和选择。电极材料是实现电催化过程最重要因素 氢气析出的电催化
大量实验事实表明，上述的反应机理和速度控制步骤不仅依赖于金属的本质和金属表 面状态，而且随电极电势(或电流密度)、溶液组成和温度等因素而变化。 在许多电极上氢气的析出都伴有较大的超电势，而超电势的大小反映了电极催化活性 的高低。1905 年 Tafel 发现，在许多金属上，氢气的析出超电势均服从公式。Tafel 公 式表示氢气析出的超电势与电流密度的定量关系
(1) 电极上的化学变化量正比于通过电极的电量；
(2) 通过相同的电量，总发生同样物质的量的化学反应。 电极/溶液界面施加一定电压，且不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构 发生变化，这种过程称非法拉第过程，如吸附和脱附过程。
双电层理论概要:
Hale Waihona Puke 电极与溶液界面的双电层由若干假想的层组成。
内层: 最靠近电极表面的一层，由特性吸附的粒子（离子或分子）和溶剂分子组成。也 称为紧密层、Helmholtz 层或 Stern 层。 对于水溶液，由于水的强极性，实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层，然后 才是水化离子形成的剩余电荷层。 大多数溶剂分子 (如水 )都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。 因此通常贴近在电极表面第一层便是水分子层，第二层才是由水化离子组成的剩余电 荷层。特性吸附离子的电中心位置叫内 Helmholtz 层(IHP)，它是在距离为 x1 处。溶剂 化离子只能接近到距电极为 x2 的距离处，这些最 近的溶剂化离子中心的位置称外 Helmhohz 层 (OHP)。 (扩散区: 由于电场的作用，有一个处于高 浓度双电层和溶液本体之间的区域，这个区域内 的溶质浓度呈现梯度变化 溶液本体: 这部分粒子浓度均一，溶液处 于均相状态) 溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的静电力，(这些离子被称为非特性吸附 离子)。同时，非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维 区间内并延伸到本体溶液。在 OHP 层与溶液本体之间是分散层。 超级电容：双电层电容器、电化学电容器、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来 储能。 电化学过程中，界面张力和表面吸附的影响因素：温度、界面物质的性质、溶液组成、 双电层和外电势。电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越 大，则界面张力变得越小；然而，电荷密度的大小又取决于电极电势的大小。 从图 1.7 曲线 1 的形状可以看到： 第一，γ-φ 曲线具有最高点。这是因为在纯汞电极的表面上，当不存在过剩电荷时， 它的界面张力最大。