浅谈扩链剂(周建2016.5.5)

国内首个延缓反应型二胺类扩链剂，也已研发成功。 该扩链剂的最大特点是它的反应起始时间可人为控制， 因此可以说具有无限长的釜中寿命，可以与预聚体提前 混合，在室温下可长期存放，注入模具加热到一定温度 时（110-130℃），活性恢复，迅速参与反应，完成对 预聚体的扩链和交联的功能。该品室温下为白色可流动 浆体，与预聚体的混合十分方便，可用于大型和精密浇 注制品的生产，硫化性能可与MOCA相比。 国内自行研制开发的芳香族二醇类扩链剂 （HQEE,HER）无论外观还是内在质量均达到国外同类 产品的先进水平，参照国外标准制定的国内HQEE和 HER的行业标准已正式颁布实施。具有原创性自主知识 产权的液体型HQEE和HER也已实现工业化生产。 苯撑二胺类的扩链剂国内已有品种投入了工业化生 产，如山东淄博方中的TX-2（2,4-二氨基-3,5-二甲硫基 氯苯），杭州崇舜的E-300（二甲硫基甲苯二胺），E100等。
该品与4200（4,4’-亚甲基双（N,N’二仲丁基苯胺））、E-300（二甲硫基 甲苯二胺）、E-100以及邻苯二甲酸和苯 甲酸的酯类增塑剂有着良好的相容性， 可广泛用于防水材、聚脲喷涂和反应注 射成型工艺。由于釜中寿命比E-100有明 显延长，可方便地用于CPU加工工艺， 手工浇注也可顺利进行。 可作为环氧树脂的固化剂，与DDM （4,4’-二氨基二苯甲烷）相比较除具有 良好操作性能外，其固化产物的吸水性、 收缩率要好于后者。
弹性体在各方面取代金属、橡胶、木材和塑料应用范围大致如下：
涉及行业 汽车业 建筑业 涂层织物 电子工业 工程组件 食品业 矿 业
应
用
范
围
密封圈，轴套，Байду номын сангаас套，弹性联轴器，保险杠，皮革，封 条，装饰板 混凝土模，门密条，混凝土泵组件，喷沙管等 输送带，燃料储罐，能量发送带，同步带 封装，绝缘体，灌装，线路板，电缆衔接胶，电子板涂 层 压弯机衬垫，链轮，轨道齿轮，切割板，机械带，联轴 器，分馏柱塔板，罗拉片 滑道内衬，谷类储存，输送带 铲斗内垫，输道滚轴，刮片，浮选槽叶轮，泵衬，筛网， 管道内衬 套管，轴承，水里旋流器，浮标，清管器，刮刀，挡泥 板，阀座，海浪堤坝 钢铁厂胶辊，造纸胶辊、印刷，输送带胶辊，龚骨胶辊， 罐涂层等
该品无论是用作聚氨酯的扩链剂还是环 氧树脂的固化剂，均显示出如下特点： （1）本品在室温下为可流动的粘稠液体，与 固态扩链剂相比，不需加热熔化，而且与多 种结构的增塑剂相容性好，配方的调配和物 料的混合十分方便； （2）据报道，包括本品在内的苯环上氨基邻 位具有烷基取代基的芳香胺，艾姆斯试验一 般显示阴性，表明毒性低，具有一定的安全 卫生性； （3）由于分子链有乙基存在，可起到分子间 内增塑作用，有利于聚合物中软硬连段的微 相分离，可赋予制品良好的动态及耐热性能； （4）硫化胶的静态性能与MOCA相近。
纵观聚氨酯弹性材料日新月异发展的今天，人们对扩链剂 的深入研究正在成为新的热门课题。 举例来说，比如不同扩链剂对胶料常规物理机械性能的影 响，大量的配方实验证明是显而易见的，而且也得出了一些 规律性的结论，比如对硬度的影响，对弹性、撕裂、热稳定 性以及制品的透明性、耐溶剂性等的影响，结构不同的扩链 交联剂表现出不同的性能。但，随着研究的逐步深入以及 NMR（核磁共振），FTIR（红外），DMA（动态力学分析仪） 等大型先进检测仪器的使用，发现不同扩链交联剂在改变聚 合物的分子结构的同时，对分子的运动状态也起着明显的影 响。美国空气产品公司的科研人员在对MCDEA/ 聚醚-TDI体系 的一系列动态性能研究过程中，发现MCDEA（4，4’-亚甲基 双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）之所以表现出优异的动态力学性 能，是由于MCDEA使聚合物的微相相分离得到改善所致。相 分离加大，扩链交联剂形成明显的硬链段结晶相区，这些相 区就像橡胶中的炭黑起一种增强剂的作用那样，不仅提高模 量系数，而且硬度也增大，使胶料显示出较高的熔化温度和 较低的玻璃化温度。从分子运动的角度揭示了不同扩链交联 剂对聚氨酯性能的影响。
又如，在二胺类扩链剂毒性与分子结构的关系研 究方面，有人曾就芳香族二胺结构与毒性趋向进行了 深入研究，得出氨基邻位取代毒性降低的结论，披露 了一系列邻位被R取代的Ames（艾姆斯）试验（致突 变）显阴性的芳香族二胺结构，为二胺类扩链剂的分 子设计在避免毒性方面提供了参考方向。 在功能性扩链剂以及不同类型扩链剂的复配使用、 新产品开发等方面，国内和国外发明专利和研究论文 层出不穷，显示出业界对扩链剂的高度关注。 国内聚氨酯扩链剂的品种近十年来大幅增加，国 外一些知名品种已陆续开发成功。 最早由隆扎公司开发的MCDEA，即4，4’-亚甲基双（2，6-二乙基-3-氯-苯胺），国内已成功投入工业 化生产，并制订了行业标准，产品的各项质量指标均 达到或超过国外水平。
以上MOCA是应用于TDI系列 PTMG+TDI+MOCA 聚酯+TDI+MOCA PPG+TDI+MOCA
聚己内酯+MOCA
二、XYLink ML-200 XYLink ML-200是一亚甲基桥联的非对称型芳 伯胺类化合物，基本化学结构与MOCA（3,3’-二 氯-4，4’-二氨基二苯甲烷）相近。作为聚氨酯弹 性材料的扩链剂，具有和MOCA相近的硫化性能， 但在常温下为可流动的液体，不需熔化，与预聚 体的混合极为方便，操作加工简单易行。由于对 苯环上的取代基进行了调整，弱化了MOCA苯环 上氯原子的吸电子效应，因而活性比MOCA大大 增强，反应速度与E-100（二乙基甲苯二胺）相 当，可广泛用于聚脲喷涂和反应注射成型工艺， 而且与4200（4,4’-亚甲基双（N,N’-二仲丁基苯 胺）） 、E-300（二甲硫基甲苯二胺）和苯甲酸 酯类增塑剂有着良好的相容性。 亦可作为环氧树脂的固化剂，与DDM（4,4’二氨基二苯甲烷）相比较除常温下液态，具有良 好操作性能外，其固化产物的吸水性、收缩率要 好于后者。
II型（颗粒）—耐高温MOCA溶解时的温度在 ≤160℃，而且反复溶解不变色。这2001年在大连 弹性体专业会议上贾林材专家提出的，并且由我公 司通过半年时间研发得出。该产品特别适合浇注机 使用。一般情况下，粒状MOCA熔点在96—102℃之 间，温度溶解110-115℃为好。大多数厂家用电烘 箱、油谷溶解，这样温度好控制，不会产生MOCA 色泽加深问题。由于MOCA温度每提高5-10℃，色 泽就会深1-2度，更严重的由于MOCA溶解温度的提 高，结构遭到破坏，有许多小厂都是用电炉或液化 气加热溶解MOCA，这样操作时操作人员不是专心 等待溶解，而是等到冒烟了才拿下加热，这时温度 过高就会把局部MOCA结构破坏，所做出的制品性 能就会下降，色泽深，导致使用制件的客户不满意， 合格率降低。 该MOCA应用于胶辊、脚轮、筛网，轮胎，油 田，飞机，军工，体育运动，纺织，防水工程，地 铁高铁，防弹玻璃，环氧固化，电子绝缘、涂料等。
石油、化 学、海洋 胶 辊
涉及行业
应
用
范
围
密封和衬垫 轴封和油封，隔膜，各种机械液压件的密封
鞋 业 鞋底，底部模制隔膜，穿图版，缓冲内底 叉车轮胎，重工业脚轮，电动扶梯轮子，旱冰轮，刀刃 滑冰轮子
轮子和轮胎
飞
军
机
事
隔层膜，涂层
坦克履带，炮管，防弹玻璃，潜水艇 防腐，防水，高铁，潜水防腐，地下铁路，地下深处防 水 球场，跑道，保龄球，举重器材，哑铃，汽艇 外内墙涂料，潜水涂料，建筑用，彩钢板等，家具涂料， 风力发电机表面涂层 高铁，胶带，矿山冷补胶，电缆，高速公路钦缝胶
4、投料计算 （1）已知胺值求扩链剂的氨基当量 氨基当量 ； （2）已知预聚体的NCO含量求扩链剂 的用量 每100份预聚体需扩链剂的量=
式中：42为异氰酸酯基的分子量； f为扩链系数。
三、XYLink ML-400
XYLink ML-400是一亚甲基桥连的非对称型芳 伯胺类化合物，基本化学结构与MOCA（3,3’-二 氯-4，4’-二氨基二苯甲烷）相近。作为聚氨酯 弹性材料的扩链剂，具有和MOCA相近的硫化性 能，但由于常温下为蜡状固体，稍加热便可熔 化，熔化后在室温下，可流动性将会保持数天， 因此与预聚体的混合极为方便，操作加工简单 易行。由于对苯环上的取代基进行了调整，弱 化了MOCA苯环上氯原子的吸电子效应，因此活 性比MOCA有所增强，而反应速度与E-100（二 乙基甲苯二胺）相比，有所减慢，与聚醚 /TDI(NCO含量3.5%左右)体系的凝胶时间在6-7 分钟。
1、产品名称及化学结构： 化学名称： 3-氯―3’―乙基－4，4’―二 氨基二苯甲烷 英文名称：4,4’-diamino-3-ethyl-3’chlorodiphenylmethane 简称：ML-200 分子式：C15H17ClN2 分子量：260.5 CAS#：55347-69-8 结构式：
2、质量指标及基本物性
聚
脲
体育运动 涂 料
胶粘剂
铁
路
枕木，防震块
扩链剂
接下来再讲扩链剂中具有代表性、大众化 的一些产品 I型 一、MOCA II型 粒状 I型—通过溶剂重结晶，结晶而成去除二核 体以外的物质，烘干形成后白色针状结晶体。 熔点102-106℃。按液相色谱分析99.5以上。 应用于高性能密封件，透明旱冰轮等。强度、 撕裂强度，弹性好。在工作条件要求高的情 况如低温度工作、酸碱性、油性下使用比较 好。
仲胺类扩链剂如烟台万华的Wanalink 6200（4,4’-甲 撑-双（N-仲丁基苯胺），工业化已多年。 甲撑非对称二苯胺类扩链剂国内也已有产品生产， 苏州湘园公司的ML-200和ML-300为液体形态，从产品 的反应速度上已形成两大系列。 端芳胺基低聚物和低聚物脂肪族二胺类扩链剂，国 内已有P-1000，P-650，P-250等研发成功并批量生产。 苏州湘园特种化工有限公司是国内生产聚氨酯扩链 剂起步最早的企业之一，主导产品MOCA目前已形成原 料邻氯苯胺2万吨和产品1万吨的生产能力，成为国内 外MOCA最大的供应商。经多年的不懈努力，湘园公司 对这一二胺类扩链剂中最主要的品种成功实施了多项 技术改造，无论产品的纯度、熔融色泽、剂型还是耐 热稳定性都达到了世界领先水平。 近十年来湘园公司开发了一些列填补国内空白的扩 链剂品种，借此机会，对这些新产品做一简要介绍， 供配方设计和新产品开发时参考。