浅谈扩链剂(周建2016.5.5)

该品无论是用作聚氨酯的扩链剂还是环 氧树脂的固化剂，均显示出如下特点： （1）本品在室温下为可流动的粘稠液体，与 固态扩链剂相比，不需加热熔化，而且与多 种结构的增塑剂相容性好，配方的调配和物 料的混合十分方便； （2）据报道，包括本品在内的苯环上氨基邻 位具有烷基取代基的芳香胺，艾姆斯试验一 般显示阴性，表明毒性低，具有一定的安全 卫生性； （3）由于分子链有乙基存在，可起到分子间 内增塑作用，有利于聚合物中软硬连段的微 相分离，可赋予制品良好的动态及耐热性能； （4）硫化胶的静态性能与MOCA相近。
以上MOCA是应用于TDI系列 PTMG+TDI+MOCA 聚酯+TDI+MOCA PPG+TDI+MOCA
聚己内酯+MOCA
二、XYLink ML-200 XYLink ML-200是一亚甲基桥联的非对称型芳 伯胺类化合物，基本化学结构与MOCA（3,3’-二 氯-4，4’-二氨基二苯甲烷）相近。作为聚氨酯弹 性材料的扩链剂，具有和MOCA相近的硫化性能， 但在常温下为可流动的液体，不需熔化，与预聚 体的混合极为方便，操作加工简单易行。由于对 苯环上的取代基进行了调整，弱化了MOCA苯环 上氯原子的吸电子效应，因而活性比MOCA大大 增强，反应速度与E-100（二乙基甲苯二胺）相 当，可广泛用于聚脲喷涂和反应注射成型工艺， 而且与4200（4,4’-亚甲基双（N,N’-二仲丁基苯 胺）） 、E-300（二甲硫基甲苯二胺）和苯甲酸 酯类增塑剂有着良好的相容性。 亦可作为环氧树脂的固化剂，与DDM（4,4’二氨基二苯甲烷）相比较除常温下液态，具有良 好操作性能外，其固化产物的吸水性、收缩率要 好于后者。
4、投料计算 （1）已知胺值求扩链剂的氨基当量 氨基当量 ； （2）已知预聚体的NCO含量求扩链剂 的用量 每100份预聚体需扩链剂的量=
式中：42为异氰酸酯基的分子量； f为扩链系数。
三、XYLink ML-400
XYLink ML-400是一亚甲基桥连的非对称型芳 伯胺类化合物，基本化学结构与MOCA（3,3’-二 氯-4，4’-二氨基二苯甲烷）相近。作为聚氨酯 弹性材料的扩链剂，具有和MOCA相近的硫化性 能，但由于常温下为蜡状固体，稍加热便可熔 化，熔化后在室温下，可流动性将会保持数天， 因此与预聚体的混合极为方便，操作加工简单 易行。由于对苯环上的取代基进行了调整，弱 化了MOCA苯环上氯原子的吸电子效应，因此活 性比MOCA有所增强，而反应速度与E-100（二 乙基甲苯二胺）相比，有所减慢，与聚醚 /TDI(NCO含量3.5%左右)体系的凝胶时间在6-7 分钟。
国内首个延缓反应型二胺类扩链剂，也已研发成功。 该扩链剂的最大特点是它的反应起始时间可人为控制， 因此可以说具有无限长的釜中寿命，可以与预聚体提前 混合，在室温下可长期存放，注入模具加热到一定温度 时（110-130℃），活性恢复，迅速参与反应，完成对 预聚体的扩链和交联的功能。该品室温下为白色可流动 浆体，与预聚体的混合十分方便，可用于大型和精密浇 注制品的生产，硫化性能可与MOCA相比。 国内自行研制开发的芳香族二醇类扩链剂 （HQEE,HER）无论外观还是内在质量均达到国外同类 产品的先进水平，参照国外标准制定的国内HQEE和 HER的行业标准已正式颁布实施。具有原创性自主知识 产权的液体型HQEE和HER也已实现工业化生产。 苯撑二胺类的扩链剂国内已有品种投入了工业化生 产，如山东淄博方中的TX-2（2,4-二氨基-3,5-二甲硫基 氯苯），杭州崇舜的E-300（二甲硫基甲苯二胺），E100等。
又如，在二胺类扩链剂毒性与分子结构的关系研 究方面，有人曾就芳香族二胺结构与毒性趋向进行了 深入研究，得出氨基邻位取代毒性降低的结论，披露 了一系列邻位被R取代的Ames（艾姆斯）试验（致突 变）显阴性的芳香族二胺结构，为二胺类扩链剂的分 子设计在避免毒性方面提供了参考方向。 在功能性扩链剂以及不同类型扩链剂的复配使用、 新产品开发等方面，国内和国外发明专利和研究论文 层出不穷，显示出业界对扩链剂的高度关注。 国内聚氨酯扩链剂的品种近十年来大幅增加，国 外一些知名品种已陆续开发成功。 最早由隆扎公司开发的MCDEA，即4，4’-亚甲基双（2，6-二乙基-3-氯-苯胺），国内已成功投入工业 化生产，并制订了行业标准，产品的各项质量指标均 达到或超过国外水平。
石油、化 学、海洋 胶 辊
涉及行业
应
用
范
围
密封和衬垫 轴封和油封，隔膜，各种机械液压件的密封
鞋 业 鞋底，底部模制隔膜，穿图版，缓冲内底 叉车轮胎，重工业脚轮，电动扶梯轮子，旱冰轮，刀刃 滑冰轮子
轮子和轮胎
飞
军ຫໍສະໝຸດ Baidu
机
事
隔层膜，涂层
坦克履带，炮管，防弹玻璃，潜水艇 防腐，防水，高铁，潜水防腐，地下铁路，地下深处防 水 球场，跑道，保龄球，举重器材，哑铃，汽艇 外内墙涂料，潜水涂料，建筑用，彩钢板等，家具涂料， 风力发电机表面涂层 高铁，胶带，矿山冷补胶，电缆，高速公路钦缝胶
纵观聚氨酯弹性材料日新月异发展的今天，人们对扩链剂 的深入研究正在成为新的热门课题。 举例来说，比如不同扩链剂对胶料常规物理机械性能的影 响，大量的配方实验证明是显而易见的，而且也得出了一些 规律性的结论，比如对硬度的影响，对弹性、撕裂、热稳定 性以及制品的透明性、耐溶剂性等的影响，结构不同的扩链 交联剂表现出不同的性能。但，随着研究的逐步深入以及 NMR（核磁共振），FTIR（红外），DMA（动态力学分析仪） 等大型先进检测仪器的使用，发现不同扩链交联剂在改变聚 合物的分子结构的同时，对分子的运动状态也起着明显的影 响。美国空气产品公司的科研人员在对MCDEA/ 聚醚-TDI体系 的一系列动态性能研究过程中，发现MCDEA（4，4’-亚甲基 双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）之所以表现出优异的动态力学性 能，是由于MCDEA使聚合物的微相相分离得到改善所致。相 分离加大，扩链交联剂形成明显的硬链段结晶相区，这些相 区就像橡胶中的炭黑起一种增强剂的作用那样，不仅提高模 量系数，而且硬度也增大，使胶料显示出较高的熔化温度和 较低的玻璃化温度。从分子运动的角度揭示了不同扩链交联 剂对聚氨酯性能的影响。
II型（颗粒）—耐高温MOCA溶解时的温度在 ≤160℃，而且反复溶解不变色。这2001年在大连 弹性体专业会议上贾林材专家提出的，并且由我公 司通过半年时间研发得出。该产品特别适合浇注机 使用。一般情况下，粒状MOCA熔点在96—102℃之 间，温度溶解110-115℃为好。大多数厂家用电烘 箱、油谷溶解，这样温度好控制，不会产生MOCA 色泽加深问题。由于MOCA温度每提高5-10℃，色 泽就会深1-2度，更严重的由于MOCA溶解温度的提 高，结构遭到破坏，有许多小厂都是用电炉或液化 气加热溶解MOCA，这样操作时操作人员不是专心 等待溶解，而是等到冒烟了才拿下加热，这时温度 过高就会把局部MOCA结构破坏，所做出的制品性 能就会下降，色泽深，导致使用制件的客户不满意， 合格率降低。 该MOCA应用于胶辊、脚轮、筛网，轮胎，油 田，飞机，军工，体育运动，纺织，防水工程，地 铁高铁，防弹玻璃，环氧固化，电子绝缘、涂料等。
该品与4200（4,4’-亚甲基双（N,N’二仲丁基苯胺））、E-300（二甲硫基 甲苯二胺）、E-100以及邻苯二甲酸和苯 甲酸的酯类增塑剂有着良好的相容性， 可广泛用于防水材、聚脲喷涂和反应注 射成型工艺。由于釜中寿命比E-100有明 显延长，可方便地用于CPU加工工艺， 手工浇注也可顺利进行。 可作为环氧树脂的固化剂，与DDM （4,4’-二氨基二苯甲烷）相比较除具有 良好操作性能外，其固化产物的吸水性、 收缩率要好于后者。
弹性体在各方面取代金属、橡胶、木材和塑料应用范围大致如下：
涉及行业 汽车业 建筑业 涂层织物 电子工业 工程组件 食品业 矿 业
应
用
范
围
密封圈，轴套，衬套，弹性联轴器，保险杠，皮革，封 条，装饰板 混凝土模，门密条，混凝土泵组件，喷沙管等 输送带，燃料储罐，能量发送带，同步带 封装，绝缘体，灌装，线路板，电缆衔接胶，电子板涂 层 压弯机衬垫，链轮，轨道齿轮，切割板，机械带，联轴 器，分馏柱塔板，罗拉片 滑道内衬，谷类储存，输送带 铲斗内垫，输道滚轴，刮片，浮选槽叶轮，泵衬，筛网， 管道内衬 套管，轴承，水里旋流器，浮标，清管器，刮刀，挡泥 板，阀座，海浪堤坝 钢铁厂胶辊，造纸胶辊、印刷，输送带胶辊，龚骨胶辊， 罐涂层等
浅谈扩链剂 周 建
前言
聚氨酯分子的成型特点决定了扩链剂在其合成工艺 和性能设计中的重要作用，它不仅参与分子的构成，而 且对于聚合物软硬相区的构象、结晶性能、分离倾向影 响极大，在大宗原材料（如二异氰酸酯，聚酯多元醇或 聚醚多元醇）确定的情况下，扩链剂是生产者根据性能 和工艺要求调整配方追求最佳效果的重要选择。扩链剂 不同反应活性、不同官能团结构、不同剂型的新品种还 常常引发聚氨酯弹性材料制备技术的重大创新。聚氨酯 扩链剂实际上不只是起扩链的作用，由于投料系数的不 同，也起一定的交联作用，因此也有借用通用橡胶术语 “硫化剂”作为它的别称。二胺，二醇和醇胺是目前聚 氨酯弹性材料使用的三类主要扩链剂，一般情况下TDI 体系使用二胺类扩链剂，MDI 体系使用二醇类扩链剂 （二醇只起扩链作用）。但国外最新技术已将二胺类扩 链剂成功由于MDI体系，改善了该体系的性能并丰富了 用途范围。
1、产品名称及化学结构： 化学名称： 3-氯―3’―乙基－4，4’―二 氨基二苯甲烷 英文名称：4,4’-diamino-3-ethyl-3’chlorodiphenylmethane 简称：ML-200 分子式：C15H17ClN2 分子量：260.5 CAS#：55347-69-8 结构式：
2、质量指标及基本物性
聚
脲
体育运动 涂 料
胶粘剂
铁
路
枕木，防震块
扩链剂
接下来再讲扩链剂中具有代表性、大众化 的一些产品 I型 一、MOCA II型 粒状 I型—通过溶剂重结晶，结晶而成去除二核 体以外的物质，烘干形成后白色针状结晶体。 熔点102-106℃。按液相色谱分析99.5以上。 应用于高性能密封件，透明旱冰轮等。强度、 撕裂强度，弹性好。在工作条件要求高的情 况如低温度工作、酸碱性、油性下使用比较 好。
项目
外观 胺值，mmol/g 水分，% 游离胺，% 粘 度()，mPa .s 当量 闪点，℃ 沸点（8mmHg），℃
指标
浅黄色至棕色透明液体 7.4-7.7 ≤0.2 ≤1.00 1450±100 130±3 210 236
比重（），g/ml 溶解性
1.07～108 不溶于水，溶于芳烃和醇类溶剂
3、应用领域 XyLink ML-200是一种芳香族的二胺类精 细化学品，主要用作聚氨酯弹性材料的扩 链剂，环氧树脂的固化剂。由于其分子结 构中二个苯环的邻位一个被氯取代，一个 被乙基所取代，弱化了氯原子的吸电子效 应，氨基活性大大增强，与DETDA的反应 速度相当，因此在聚脲喷涂和反应注射成 型中可单独取代DETDA和4200的复配扩链 体系，亦可与DMTDA混合使用，获得良好 的加工性能。该品作为聚氨酯弹性崁缝胶 扩链剂，具有配制B组分十分方便，不存在 固体扩链剂析出之虞、由于活性较高不需 添加催化剂、可灌性良好、表干时间短、 可适用于动态接缝等特点。也可用于环氧 树脂固化剂。此外，还可以作为聚酰亚胺 的先导化合物和其它有机合成的中间体。
仲胺类扩链剂如烟台万华的Wanalink 6200（4,4’-甲 撑-双（N-仲丁基苯胺），工业化已多年。 甲撑非对称二苯胺类扩链剂国内也已有产品生产， 苏州湘园公司的ML-200和ML-300为液体形态，从产品 的反应速度上已形成两大系列。 端芳胺基低聚物和低聚物脂肪族二胺类扩链剂，国 内已有P-1000，P-650，P-250等研发成功并批量生产。 苏州湘园特种化工有限公司是国内生产聚氨酯扩链 剂起步最早的企业之一，主导产品MOCA目前已形成原 料邻氯苯胺2万吨和产品1万吨的生产能力，成为国内 外MOCA最大的供应商。经多年的不懈努力，湘园公司 对这一二胺类扩链剂中最主要的品种成功实施了多项 技术改造，无论产品的纯度、熔融色泽、剂型还是耐 热稳定性都达到了世界领先水平。 近十年来湘园公司开发了一些列填补国内空白的扩 链剂品种，借此机会，对这些新产品做一简要介绍， 供配方设计和新产品开发时参考。