应力作用下的局部腐蚀(2)
腐蚀
1.材料腐蚀的定义是什么? 按腐蚀机理是如何分类的？按腐蚀形态又分为几大类？金属腐蚀的危害有哪些方面？材料腐蚀是指物体在环境作用下，引起的破坏和变质。
按腐蚀机理分为：(1)化学腐蚀、(2)电化学腐蚀、(3)物理腐蚀、(4)生物腐蚀。
按腐蚀形态分为：(1)全面腐蚀或均匀腐蚀、(2)局部腐蚀、(3)应力作用下的腐蚀三类金属腐蚀的危害包括：（1）巨大的经济损失，（2）安全、环境的危害，(3)阻碍新技术的发展，（4）促进自然资源的消耗。
2.材料防护技术包括哪些基本方面？包括：1)提高金属材料本身的抗蚀性：耐蚀合金。
2)改变环境：温度和流速、除氧、消除应力、缓蚀剂3)电化学保护阴极保护阳极保护4)涂镀层.衬里隔离5)改进设计第1章金属的高温腐蚀与防护习题1.我们学过的金属氧化机理有几种？简单介绍Wanger理论机理。
(1)极薄氧化膜(厚度为几纳米)的生长机理；(2)薄氧化膜(厚度为10~200nm)的生长机理；(3)Wanger理论(电化学腐蚀机理)(3)Wanger理论(电化学腐蚀机理)：适合于具有一定厚度的氧化膜的生长。
可视一定厚度的氧化膜为固体电解质，金属/氧化物和氧化物/氧气两个界面分别为阳极和阴极。
因为氧化物为半导体，具有电子和离子导电性。
在电场和浓度梯度作用下，电子由金属/氧化物界面(阳极)通过氧化膜到达氧化膜/氧(阴极)。
因此，厚膜下高温氧化与水溶液腐蚀类似，也是电化学腐蚀过程。
Wagner理论是基于氧化膜中存在着浓度梯度和电势梯度而进行扩散和电迁移而导出的。
因此，它对于薄的和极薄的氧化膜的生长并不适用。
掺杂对合金氧化有什么作用？掺杂----可降低离子或电子的迁移----提高金属的抗氧化性能。
1）.形成离子导体氧化膜时掺杂高价金属，可降低氧化速度，如Ag中掺杂少量Cd形成Ag-Cd合金。
2）.形成金属过剩氧化膜时掺杂高价金属，可降低氧化速度，如Zn中掺杂少量Al形成Zn-Al合金。
3）.形成金属不足氧化膜时掺杂低价金属，可降低氧化速度，如Zn中掺杂少量Al形成Zn-Al合金。
腐蚀与防护复习题(2)
《金属腐蚀与防护》复习题2022.6第一章绪论.什么是金属的腐蚀？局部腐蚀主要有哪些类型？1.金属腐蚀速度的三种主要表达方式？为什么可以用阳极溶解电流来评价金属腐蚀的速度?2.化学腐蚀和电化学腐蚀的共性与差异？其次章电化学腐蚀热力学.平衡电极电位是如何定义的？在什么条件下才可能建立体系的平衡电极电位？铁放在酸性溶液中能够建立起平衡电极电位吗？平衡电极电位对金属的腐蚀的倾向和腐蚀的速度有什么影响？1.什么是非平衡电极电位？它通常是如何获得的？2.标准电极电位的定义？标准电极电位是如何获得的？3.对参比电极的最基本要求是什么？4.电化学腐蚀发生的根本条件是什么？合金中杂质或其次相的存在对金属腐蚀倾向和腐蚀速度有何影响？5.金属发生腐蚀时，外表至少会有几个电极反响？金属在无氧的自身离子中性溶液中会始终发生溶解腐蚀吗？为什么？金属在有氧的自身离子中性溶液中会始终发生溶解腐蚀吗？6. 一根装运弱酸性化学溶液的碳钢管，由于匀称腐蚀，一年要更换一次。
为了改善管子的耐腐蚀性能，提高使用寿命，对管子内外表实施了化学镀Ni-P非晶镀层的处理，可是管子在投入使用不到2个月却发生了穿孔泄漏。
请从电化学腐蚀的角度分析其可能成因。
第三章电化学腐蚀动力学.什么是电极的极化现象？极化发生的本质缘由是什么？极化对金属腐蚀的速度有什么影响？1.试解释金属的自腐蚀电位和自腐蚀电流的含义？自腐蚀电位是平衡电极电位吗？他们与金属的腐蚀速度有什么关系？金属铁板放置在3%NaCl水溶液中，稳定一段时间后，通过试验测得的开路电位是平衡电位吗？2.阳极极化有儿种类型？成因是什么？3.由图3.11,分析溶液中硫化物及金属中其次相的存在对金属腐蚀速度的影响。
4.塔菲尔方程的基本表达式〃=成立图3.11钢在非氧化酸中的腐蚀极化图5 .电化学极化（活化极化）和浓差极化的形成缘由是什么？第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀•依据n 产曲+6log 九,分析影响析氢过电 位的因素。
腐蚀疲劳和磨耗腐蚀 全面腐蚀与局部腐蚀
2．环境特征
❖ (2)通常环境腐蚀性增强，CF破环倾向增大，例如对于钢 (尤其是高强度钢)，CF裂纹扩展速率按照下列顺序递增： 惰性气体大气水蒸气水硫酸盐水溶液氯化物水 溶液氢气氛硫化氢。
❖ 但腐蚀过强导致局部腐蚀转化为均匀腐蚀，可能反而降低 钢的CF破坏倾向。如温度升高引起钢的严重腐蚀，造成许 多浅的裂纹源，从而降低局部的应力集中，并使阳极与阴 极面积比变大，结果使钢的抗腐蚀疲劳能力提高。另外， 氧时常通过吸附或化学反应促进裂纹闭合，阻碍CF裂纹的 扩展．从而提高CF条件疲劳极限值。
❖ 湍流腐蚀和空泡腐蚀是两种特殊而重要的冲蚀形式。
湍流腐蚀
❖ 在材料表面或设备的某些特定部位、由于介质流速的急 剧增大而形成湍流，由湍流导致的冲蚀即称为湍流腐蚀。 湍流使金属表面液体的搅动比层流更为剧烈，结果使金属 与介质的接触更为频繁。湍流不仅加速了腐蚀剂的供应和 腐蚀产物的移去，而且又附加了一个流体对金属表面的切 应力。该切应力能够把已经形成的腐蚀产物剥离，并随流 体转移开。当流体中含有气泡或固体颗粒时，切应力的力 矩增大，金属表面损伤更加严重。湍流腐蚀大多发生在叶 轮、螺旋桨，以及泵、搅拌器、离心机、各种导管的弯曲 部分。
应力作用下的腐蚀破坏
空泡 腐蚀
应力腐蚀 开裂SCC
冲击腐蚀或 湍流腐蚀
微动腐蚀或 微振腐蚀FC
腐蚀
腐蚀 疲劳 CF
氢致 断裂
一、腐蚀疲劳破坏的特征
❖ 金属材料和工程结构在交变应力和腐蚀介质协同、交互作 用下导致的破坏现象，称为腐蚀疲劳失效。
❖ 腐蚀疲劳过程受力学因素、环境因素和材料因素交互影响， 与一般腐蚀、纯机械疲劳和应力腐蚀失效相比，表现出诸 多自身的特征。
二、磨耗腐蚀
❖ 磨耗腐蚀是指金属材料与周围环境介质中之间存 在摩擦和腐蚀的双重作用，而导致金属材料的破 坏现象。由于这种破坏是应力和环境中化学介质 协同促进的过程，因此也是应力作用下腐蚀的形 式之一。
《材料腐蚀与防护》课程笔记
《材料腐蚀与防护》课程笔记第一章绪论1.1 材料腐蚀学科特点材料腐蚀学科是研究材料在环境作用下性能退化的一门科学，它具有以下特点：- 多学科交叉：腐蚀现象涉及化学反应、电化学过程、材料科学、物理学、生物学等多个领域，因此材料腐蚀学科是一门典型的交叉学科。
- 实践性强：腐蚀问题无处不在，从日常生活到工业生产，都存在着材料腐蚀的问题，这要求腐蚀学科的研究具有很强的实践性和应用性。
- 复杂性：腐蚀过程往往受多种因素的影响，如环境条件、材料性质、应力状态等，这些因素的相互作用使得腐蚀问题非常复杂。
- 经济影响大：材料腐蚀会导致设备损坏、结构失效，从而造成巨大的经济损失和安全风险。
1.2 材料腐蚀学科的发展材料腐蚀学科的发展可以分为以下几个阶段：- 古代认知阶段：在古代，人们就已经意识到金属会随着时间的推移而腐蚀，但由于科学技术的限制，只能采取一些简单的防护措施，如涂油、包裹等。
- 近代科学阶段：19世纪末到20世纪初，随着化学和物理学的发展，科学家们开始系统地研究腐蚀现象，提出了电化学腐蚀理论。
- 现代技术阶段：20世纪中叶，随着电子技术、材料科学和电化学技术的进步，腐蚀学科得到了快速发展，出现了许多新的腐蚀防护技术和方法。
- 当代综合管理阶段：21世纪初，腐蚀学科进入了综合管理阶段，强调腐蚀控制的系统性和科学性，发展了腐蚀监测、风险评估和管理信息系统。
1.3 腐蚀的定义腐蚀是材料在环境介质的化学、电化学或物理作用下，其表面或内部发生变质，从而导致材料性能下降、结构破坏的过程。
这个过程通常伴随着能量的变化。
1.4 腐蚀的分类腐蚀可以根据不同的标准进行分类：- 按照腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。
- 按照腐蚀环境分类：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀等。
- 按照腐蚀形态分类：均匀腐蚀、局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等）、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。
1.5 腐蚀速度表示方法腐蚀速度是衡量材料腐蚀程度的重要参数，常用的表示方法有：- 质量损失法：通过测量材料在一定时间内的质量损失来计算腐蚀速度，单位通常是毫克/平方厘米·小时（mg/cm²·h）。
No.6模块三 任务三 局部腐蚀(缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破裂)
任务三 局部腐蚀（二）
三、力与环境联合作用产生的腐蚀破坏 （一）拉应力与环境联合作用—应力腐蚀破裂
4、应力腐蚀破裂的防止
①选择适当的材料。
②热处理消除残余应力。 ③改变金属表面应力的方向。
④合理设计设备结构和控制制造工艺。
⑤严格控制腐蚀环境。 ⑥添加缓蚀剂。 ⑦采用保护性覆盖层。 ⑧采用阴极保护。
碳形成稳定型碳化物，不至于形成Cr23C6，有利于防止贫铬
现象。 采用固溶处理 使Cr23C6向TiC或NbC转变，不再析出碳化铬。
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任务三 局部腐蚀（二）
三、力与环境联合作用产生的腐蚀破坏 （一）拉应力与环境联合作用—应力腐蚀破裂
1、概念 拉应力与腐蚀环境的联合作用所引起金属的腐蚀破裂，称为应 力腐蚀破裂（一般简称SCC）。 Stress Corrosion Craking
时补充，因此晶界周围严重地贫铬。而贫铬区的小阳极（晶界） 和未影响区域的大阴极（晶粒）构成了局部腐蚀电池，因而使 贫铬区受到期了晶间腐蚀。
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任务三 局部腐蚀（二）
二、晶间腐蚀
4、防止 降低钢中含碳量 因为碳与铬形成Cr23C6碳化物导致晶间腐蚀的发生，当含碳 量降到0.02%（超低碳）以下时，不易产生晶间腐蚀。 加入稳定化元素 在不锈钢中加入稳定化元素钛（Ti）或铌（Nb），可优先与
③具有自钝化特性的金属或合金敏感性较高。
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任务三 局部腐蚀（二）
一、缝隙腐蚀
3、机理 闭塞电池模型
教材P49:图3-5碳钢在中性海水中缝隙腐蚀示意
氧浓差电池→闭塞电池的形成→酸化自 催化作用→腐蚀加速 4、防止 消除缝隙——最好方法 选用不吸湿垫片 去除固体颗粒 电化学保护 通常采用阳极保护。
应力腐蚀
差 异
• 应力腐蚀：
沿晶裂纹优先在表面生核，源点有大量的腐蚀产物。 沿晶区有严重的二次裂纹或腐蚀坑。 穿晶型的应力腐蚀断口，往往具有泥纹状花样等特征。
•氢脆：
沿晶断裂起源于皮下，呈多源断裂。 断口上撕裂棱较多，二次裂纹较少，尚可观察到平行 条纹花样，但不同于疲劳纹。 在沿晶区能发现韧窝及发纹，在某些区域可观察到氢 所引起的准解理面。
3.3 应力腐蚀和氢脆断裂
某些金属或合金在腐蚀性介质中，受拉应力（或残 余应力）的作用，同时又有电化学腐蚀而导致正 常的韧性材料迅速开裂和早期脆性损坏的现象， 称为应力腐蚀断裂。 某些金属或合金中原来就存在或吸收了过量的氢， 在外加张应力或残余应力的作用下引起的脆性开 裂称为氢脆断裂。 二者常常共存。
宏观分叉尺寸较大，有时达几毫米，甚至厘 米。主裂纹上长出两个或多个几乎以相同 速度扩展的分叉裂纹，分叉间常常是锐角。
2、微观特征
1）泥纹状花样，腐蚀产物覆盖断口所致。 2）微观分叉，尺寸较小，通常在一个晶粒范 围内。 3）裂纹既可穿晶，也可沿晶扩展。
三、应力腐蚀和氢脆的比较
广义均属应力腐蚀
一、应力腐蚀 1、宏观特征
1）断口平齐，垂直于主应力方向，无明显塑性变形 痕迹和唇口，断口一般呈颗粒状，呈现明显的脆 性特征。 2）应力腐蚀是一种局部腐蚀，但裂纹常常被腐蚀产 物覆盖，因而断口灰暗。 3）断口一般有三个区域： 断裂源区、缓慢扩展区、瞬断区
4）应力腐蚀裂纹扩展过程中常常出现分叉。
材料的腐蚀与防护知识点-复习用汇编
1.常见的三种失效形式：腐蚀、断裂、磨损。
2.材料腐蚀：材料受环境介质的化学作用或者电化学作用而变质和破坏的现象。
3.控制腐蚀的可用方法：(1)合理的结构设计。
(2)正确选材和发展新型耐腐蚀材料。
(3)采用合理的表面工程技术。
(4)改善环境和合理使用缓蚀剂。
(5)电化学保护。
4.腐蚀分类：(1)按腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀。
(2)腐蚀形态分类：普遍性腐蚀、局部腐蚀、应力作用下的腐蚀断裂。
5.电化学腐蚀是指金属材料和电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起的金属材料服腐蚀破坏。
6.电极：电极电位较低的电极为负极，电极电位较高的电极为正极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
7.电化学腐蚀与化学腐蚀的比较：项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应式∑viMi=0 ∑viMin+±ne=0过程规律化学反应动力学电极过程动力学能量转换化学能与热化学能与电能电子传递直接的，不具方向性，测不出电流间接，有一定方向性，可测出电流反应区在碰撞点上瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成产物在碰撞点直接形成一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成温度主要高温下室温或高温下8.由于电池负极进行的是氧化反应，其负极是阳极，正极上进行的是还原反应，其正极是阴极。
9.金属腐蚀的电化学历程:阴极过程: 金属以离子形式溶解进入溶液，等电量的电子留在金属表面，并通过电子导体向阴极移动。
即，阳极发生氧化反应M→Mn+ + ne阳极过程: 电解质溶液中能够接受电子的物质从金属阴极表面捕获电子而生成新的物质。
即，阴极发生还原反应：D+ne →[D · ne]电荷传递: 电荷的传递在金属中依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中是依靠离子的电迁移。
10.电极电位由下述三种情况之一产生：(1)金属浸入电解质溶液之后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用，将发生水化。
若水化时产生的水化能足以克服金属晶格中正离子与电子之间的引力，则金属表面一部分正离子就会脱离金属进入溶液中形成水化离子。
应力腐蚀
应力腐蚀（一）应力腐蚀现象金属在拉应力和特定的化学介质共同作用下，经过一段时间后所产生的低应力脆断现象，称为应力腐蚀断裂。
应力腐蚀断裂并不是金属在应力作用下的机械性破坏与在化学介质作用下的腐蚀性破坏的迭加所造成的，而是在应力和化学介质的联合作用下，按持有机理产生的断裂。
其断裂抗力比单个因素分别作用后再迭加起来的要低很多。
由拉伸应力和腐蚀介质联合作用而引起的低应力脆性断裂称为应力腐蚀（常用英文的三个字头SCC表示）。
不论是韧性材料还是脆性材料都可能产生应力腐蚀断裂。
应力腐蚀断裂一般都是在特定的条件下产生的：1．只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开裂(近来有研究说压应力下也可能产生)。
这种拉应力可以是外加载荷造成的应力；也可以是各种残余应力，如焊接残余应力，热处理残余应力和装配应力等。
一般情况下，产生应力腐蚀时的拉应力都很低，如果没有腐蚀介质的联合作用，机件可以在该应力下长期工作而不产生断裂。
2．产生应力腐蚀的环境总是存在特定腐蚀介质，这种腐蚀介质一般都很弱，如果没有拉应力的同时作用，材料在这种介质中腐蚀速度很慢。
产生应力腐蚀的介质一般都是特定的，也就是说，每种材料只对某些介质敏感，而这种介质对其它材料可能没有明显作用，如黄铜在氨气氛中，不锈钢在具有氯离子的腐蚀介质中容易发生应力腐蚀，但反应过来不锈钢对氨气，黄铜对氯离子就不敏感。
3．一般只有合金才产生应力腐蚀,纯金属不会产生这种现象.合金也只有在拉伸应力与特定腐蚀介质联合作用下才会产生应力腐蚀断裂。
常见合金的应力腐蚀介质：碳钢：荷性钠溶液，氯溶液，硝酸盐水溶液，H2S水溶液，海水，海洋大气与工业大气奥氏体不锈钢：氯化物水溶液，海水，海洋大气，高温水，潮湿空气（湿度90%），热NaCl，H2S水溶液，严重污染的工业大气（所以不锈钢水压试验时氯离子的含量有很严格的要求）。
马氏体不锈钢：氯化的，海水，工业大气，酸性硫化物航空用高强度钢：海洋大气，氯化物，硫酸，硝酸，磷酸铜合金：水蒸汽，湿H2S，氨溶液铝合金：湿空气，NaCl水溶液，海水，工业大气，海洋大气（二）应力腐蚀断口特征与疲劳相似，应力腐蚀断裂也是通过裂纹形成和扩展这两个过程来进行的，一般认为裂纹形成约占全部时间的90%左右，而裂纹扩展仅占10%左右。
应力腐蚀
第二节应力腐蚀开裂（此处缺内容）应力腐蚀开裂是危害性最大的局部腐蚀形态破坏形式之一，在腐蚀过程中，若有微裂纹形成，其扩展速度比其它类型的局部腐蚀速度要快几个数量级，SCC是一种“灾难性的腐蚀”如桥梁坍塌，飞机失事，油罐爆炸，管道泄漏都造成了巨大的生命和财产损失。
此外，如核电站，船只，锅炉，石油化工也都发生过应力腐蚀断裂的事故。
二，应力腐蚀开裂的特征。
（一）引起应力腐蚀开裂的往往是拉应力。
这种拉应力的来源可以是：1，工作状态下构件所承受的外加载荷形成的抗应力。
2，加工，制造，热处理引起的内应力。
3，装配，安装形成的内应力。
4，温差引起的热应力。
5，裂纹内因腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用也能产生裂纹扩展所需要的应力。
（二）每种合金的应力腐蚀开裂只对某些特殊介质敏感。
一般认为纯金属不易发生应力腐蚀开裂，合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。
下表列出了各种合金风应力腐蚀开裂的环境介质体系，介质有特点：即23引起钢和铜合金的应力腐蚀开裂。
空气中少量的NH3是鼻子嗅不到的，却能引起黄铜的氨脆。
19世纪下半叶，英军在印度生产的弹壳每到雨季就会发生破裂。
由于不了解真正的原因，当时给了个不恰当的名字叫“季脆”（原因是黄铜弹壳（1）应力加上印度大气中含有微量NH3）。
再如奥氏体不锈钢在含有几个ppm氯离子的高纯水中就会出现应力腐蚀开裂。
再如低碳钢在硝酸盐溶液中的“硝脆”，碳钢在强碱溶液中的“碱脆”都是给定材料和特定环境介质结合后发生的破坏。
氯离子能引起不锈钢的应力腐蚀开裂，而硝酸根离子对不锈钢不起作用，反之，硝酸根离子能引起低碳钢的应力腐蚀开裂，而氯离子对低碳钢不起作用。
（三）应力腐蚀开裂是材料在应力和环境介质共同作用下经过一段时间后，萌生裂纹，裂纹扩展到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子K1达到材料的断裂韧性K1c,发生失稳断裂。
即应力腐蚀开裂过程分为三个阶段：裂纹萌生，裂纹扩展，失稳断裂。
1，裂纹的萌生。
裂纹源多在保护膜破裂处，而膜的破裂可能与金属受力时应力集中与应变集中有关，此外，金属中存在孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀也往往是SCC 裂纹萌生处。
材料腐蚀与防护第七讲应力作用下的腐蚀
KIC力学失稳，快速断裂。
4. 低应力的脆性断裂
断裂前没有明显的宏观塑性变形 － 脆性断口－解理、准解理或沿晶 － 腐蚀
➢ 断口表面颜色暗淡，腐蚀坑和二次裂纹 ➢穿晶型断口：河流花样、扇形花样、
羽毛状花样 ➢晶间型断口：冰糖块状
在应力作用下，位错沿 着滑移面运动至金属表面 － 表面产生滑移台阶 － 表面膜产生局部破裂
并暴露活泼的新鲜金属；
有膜和无膜的金属及缺陷 处形成钝化-活化微电池 －无膜的局部区域电化学溶解 －表面膜为腐蚀提供了阴极
－阳极溶解集中在局部区域， 形成蚀坑
－伴随着阳极溶解产生阳极极化， 使阳极周围钝化， 在蚀坑即裂纹尖端 周边重新生成钝化膜
阻止氢或有害物质的吸附等， 影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用， 改变环境的敏感性质
5.电化学保护 • 应力腐蚀开裂发生在
活化－钝化和钝化－过钝化 两个敏感电位区间 • 可以通过控制电位进行 阴极保护或阳极保护 防止SCC的发生
7.2 氢致开裂
• 定义： – 原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散
所导致的脆性断裂的现象， 又称作氢脆或氢损伤 – Hydrogen Induced Cracking(HIC) – 氢脆—金属材料的韧性降低 – 氢损伤—韧性降低和开裂， 还包括材料其他物理性能或化学性能的下降。
离子种类、浓度 溶液粘度，pH 氧及其他气体 搅拌或流速 缓蚀剂 温度、压力 辐照、微生物 外加电流
电化学行为
腐蚀原电池的阴极过程 和阳极过程 腐蚀电极的极化 腐蚀电位 腐蚀产物 腐蚀金属的钝化 微观电化学不均匀性
失稳断裂
裂纹扩展
应力腐蚀 裂纹形核
应力作用下的局部腐蚀
02
腐蚀介质
特定的腐蚀介质种类和浓度影响应 力腐蚀的速率和程度。
金属材料
不同金属材料的耐应力腐蚀性能存 在差异。
04
02
CATALOGUE
应力腐蚀的实验研究
实验材料与方法
实验材料
选择高强度钢、铝合金、钛合金等材 料作为实验材料，这些材料在实际工 程中常常面临应力腐蚀问题。
实验方法
采用慢应变速率拉伸实验（SSRT）和 恒载荷实验等方法，模拟实际服役环 境中的应力腐蚀条件。
合金化与热处理
合金化
通过添加耐腐蚀元素来改变金属材料的成分，提高其耐腐蚀性能。例如，不锈钢中的铬元素可以增强其耐腐蚀性 能。
热处理
通过加热和冷却的过程来改变金属材料的内部结构，提高其耐腐蚀性能。例如，对金属进行淬火、回火等处理可 以提高其抗应力腐蚀的能力。
缓蚀剂的应用
缓蚀剂
是一种能够抑制腐蚀反应的化学物质。 通过在腐蚀介质中添加缓蚀剂，可以有 效地减缓金属的腐蚀速率，从而降低应 力腐蚀的风险。
实验结果与分析
结果展示
通过观察和记录实验过程中材料的应力腐蚀裂纹萌生和扩展情况，获取相关数 据。
结果分析
对实验数据进行统计分析，研究应力腐蚀敏感性与材料属性、应力状态、腐蚀 介质等因素的关系。
实验结论与建议
结论总结
根据实验结果和分析，得出关于应力腐蚀敏感性的结论，为实际工程中材料的选用和防护提供依据。
详细描述
应力腐蚀是一个复杂的物理化学过程，涉及到微观结 构、电化学反应等多个方面。为了更好地预测和预防 应力腐蚀，需要深入研究其机理，包括材料在应力作 用下的微观结构变化、电化学反应过程等。通过这些 研究，可以更准确地评估材料的耐应力腐蚀性能，为 工程应用提供科学依据。
铝合金的应力腐蚀
铝合金的应力腐蚀
铝合金在一定的应力条件下，可能发生应力腐蚀现象，即在应力的作用下，合金的表面可能发生腐蚀。
应力腐蚀是由应力、腐蚀介质和材料的特性共同作用引起的。
铝是一种具有良好耐腐蚀性能的金属，但铝合金中的其他合金元素（如铜、锌等）可能会导致其发生应力腐蚀。
应力腐蚀可以通过以下三种机制之一发生：
1. 子晶腐蚀：在高应力下，腐蚀介质中的活性粒子容易穿过合金的氧化层，进入到晶界处造成腐蚀。
这种腐蚀在晶界形成腐蚀空洞，对材料的强度和延展性都有不良影响。
2. 疏气孔腐蚀：应力和腐蚀介质共同作用下，在铝合金表面形成疏气孔。
这些疏气孔会导致合金在应力下发生局部腐蚀，加速材料的破坏。
3. 耦合腐蚀：不同的金属或合金组成的电位差会引起电化学反应，导致腐蚀。
在应力的作用下，这种耦合腐蚀可能会更加严重。
为了防止铝合金的应力腐蚀，可以采取一些措施，如正确选择材料和处理工艺，控制应力的大小和分布，避免腐蚀介质的进入等。
此外，定期进行检测和维护，及时处理腐蚀问题也是非常重要的。
埋地钢质管道腐蚀与防护
③ 磨损腐蚀 流体介质与金属之间或金属零件间的相对运动 引起金属局部区域加速腐蚀破坏的现象，简称磨蚀。 磨蚀又可分为： 湍流腐蚀 空泡腐蚀 摩振腐蚀
1.2 腐蚀与防护基本原理
（4）微生物腐蚀 由于介质中存在着某些微生物而使金属的腐蚀过程加速的现象，称之为微生物腐蚀，也简称为细菌腐蚀。并非微生物本身对金属的腐蚀，而是它们生命活动的结果直接或间接地对金属腐蚀过程产生影响。 ① 影响主要体现在以下几个方面： 代谢产物具有腐蚀作用。如硫酸、有机酸和硫化物。 改变环境介质条件。如：pH值、溶解氧等。 影响电极极化过程。 破坏非金属保护覆盖层或缓蚀剂的稳定性。
判断金属腐蚀快慢的规律 不纯的金属或合金，在潮湿空气中形成微电池发生电化腐蚀，活泼金属因被腐蚀而损耗，金属腐蚀的快慢与下列二种因素有关： 1）与构成微电池的材料有关，两极材料的活动性差别越大，电动势越大，氧化还原反应的速度越快，活泼金属被腐蚀的速度就越快； 2）与金属所接触的电解质强弱有关，活泼金属在电解质溶液中的腐蚀快于在非电解质溶液中的腐蚀，在强电解质溶液中的腐蚀快于在弱电解质溶液中的腐蚀。 一般说来可用下列原则判断： （电解原理引起的腐蚀）＞原电池原理引起的腐蚀 ＞化学腐蚀＞有防腐措施的腐蚀
管道（设备）材料腐蚀图片
金属的电化学腐蚀
（一）金属腐蚀
1.概念：
金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。
2.金属腐蚀的本质
金属原子失去电子变成阳离子而损耗
3.金属腐蚀的分类：
化学腐蚀和电化学腐蚀
绝大多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀
电化学腐蚀通常有析氢腐蚀和吸氧腐蚀
一、原电池
减小或不变
增大或不变
电极质量变化
材料腐蚀失效形式与机理
4.3 氢脆（ hydrogen embrittlement）
氢脆是由于氢离子扩散到金属内部形成固溶态或金属氢化 物，导致金属韧性下降和材料变脆的现象。
氢化物的析出，破坏了晶体结构的完整性，在外加应力作 用下局部引发了裂纹，材料变脆，这与应力腐蚀开裂有点相似， 只是应力腐蚀开裂出现在金属的阳极敏感区，氢脆出现在金属 阴极敏感区，有时称为氢致应力腐蚀开裂（HISCC ）。 氢脆是高强合金钢中经常出现的一种隐患。 在核电设备中，锆包壳在高温运行时，由于吸收腐蚀反应 生成氢，形成 ZrH1.5脆性相，最终加速包壳材料的老化和脆化。
图3 - 12 不锈钢 SCC 分叉裂纹
图3 - 13 SCC 的沿晶开裂（ 150 ×）
4.2 腐蚀疲劳（ corrosion fatigue）
腐蚀疲劳，即腐蚀疲劳开裂，是指金属在交变载荷 和腐蚀介质的共同作用下发生的脆性断裂。
腐蚀疲劳有以下几个特点：
（1）没有疲劳极限（ fatigue limit ）； （2）与应力腐蚀开裂不同，纯金属只要有腐蚀介质存在， 也会发生腐蚀疲劳； （3）金属的腐蚀疲劳强度与其耐蚀性有关； （4）腐蚀疲劳裂纹大多起源于表面或凹坑，裂纹源数量 较多，腐蚀疲劳裂纹主要是穿晶，也有沿晶开裂； （5）腐蚀疲劳开裂是脆性断裂，没有宏观的塑性变形， 断口面上有腐蚀物。
3.5 晶间腐蚀（intergranular corrosion ）
晶间腐蚀是金属在特定腐蚀介质中沿晶粒边界或晶界 附近发生的腐蚀，从而使晶粒间结合力遭到破损。这是一 种非常局部的腐蚀现象。 晶界上由于存在杂质元素，较活泼的金属元素的富集 或某种相的析出，会引起周围某一合金元素的贫乏，使晶 界或其毗邻狭窄区域的化学稳定性降低，同时介质对这些 区域有较大的浸蚀性，其余部位相对较小，这样便出现了 晶间腐蚀。
常见的局部腐蚀
常见旳腐蚀性细菌
（1）喜氧菌（嗜氧性菌） 嗜氧菌引起旳腐蚀，经常是它们产生旳代谢产物具
有腐蚀性。如氧化铁杆菌常与硫杆菌共生，它能够把二 价铁氧化成三价铁：
4Fe(OH)2 + 2H2O +O2= 4Fe(OH)3 依托这个反应取得生长代谢所需能量。生成旳三价铁能 够使硫化物氧化成硫酸盐。
（2）厌氧菌 硫酸盐还原菌（SRB），将硫酸盐还原为硫化物，
小孔腐蚀发展阶段示意图
点蚀发生于易钝化旳金属。因为钝化旳表面一般存在 局部缺陷，某些破坏钝化膜旳活性离子（主要是卤素离子） 与配位体易于吸附在这些部位，引起钝化膜旳局部破坏。此 时，微小破口处暴露旳金属成为阳极，周围钝化膜成为阴极。 阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。
蚀孔形成后，孔外被腐蚀产物堵塞，内外旳对流和扩 散受到阻滞，孔内形成独特旳闭塞区（闭塞阳极），孔内旳 氧迅速耗尽，只剩余金属腐蚀旳阳极反应，阴极反应完全移 到孔外进行。所以孔内不久积累了带正电旳金属离子并发生 水解，产生旳H+使pH降低。为了保持电中性，带电旳Cl-将 从孔外迁入孔内，Cl-浓度增高，其配位作用使金属更不稳 定。孔内旳H+和Cl-形成强腐蚀性旳盐酸，酸环境使蚀孔内 壁处于活性状态，成为阳极，而孔外旳金属表面仍处于钝态 成为阴极，构成由小阳极/大阴极构成旳活化态-钝化态体系， 致使蚀孔加速发展。以上过程具有自催化加速效应。
金属产生腐蚀疲劳时，局部产生宏观腐蚀裂纹。 和纯机械疲劳相比，腐蚀疲劳旳危害性更大。因为， 机械疲劳只有在疲劳极限之上才会产生，而腐蚀疲 劳却能够在极低旳循环应力作用下发生。
腐蚀疲劳旳特征
a) 表面轻易观察到短而粗旳裂纹群，轻易在原有旳蚀 坑或蚀孔旳底部开始，也能够从金属表面旳缺陷部位 开始。 b) 裂纹多半穿越晶粒发展，只有主干没有分支，裂纹 前沿较钝，扩散速度没有应力腐蚀快。 c) 绝大多数旳金属和合金在交变应力旳作用下都能够 产生腐蚀疲劳，不要求特定旳介质。在点蚀介质中更 易发生。
第四章 应力作用下的腐蚀
（1）形成气泡
（2）气泡破灭，膜破坏
（3）重新成膜
（4）形成新气泡
（5）气泡破灭，膜毁坏
（6）重新成膜
空泡腐蚀各步骤示意图
前
冷焊
接触点
氧化颗粒 磨损 氧化理论
暴露的 金属 氧化物层 氧化物 颗粒
摩 振 腐 蚀 理 论 示 意 图
11 / 32
●●
腐蚀因素
（1）SCC对环境有选择性
（2）氧化剂的存在有决定性作用
（3）温度有着重要的影响。一般来说，温 度升高，材料发生SCC的倾向增大。 （4）干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更 容易发生。
12 / 32
氧 PPM
1000
2 2 1 2 2 2 5
11
2
100 10
2
1
4
1 2 2
随H+阴极还原氢进入 合金中 H++e H（Fe）H2
H
氢引起马氏体小片形成
成为裂纹扩展的敏感途径
在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型
返回
•腐蚀疲劳
在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作用 下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳(简 记为CF)。
●
S－N曲线和疲劳极限
在腐蚀环境中疲劳极限不存在，即在低应力下 造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种 金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般是规定一 个循环次数(如107)，从而得出名义的腐蚀疲劳极 限，记为 -1c。
o o o ooo
破裂 100
碳 含 量 （ ）
500小时内不破裂
0.20 0.16 0.12 0.08
碳在铁素体中溶解度范围
%
油气管道的腐蚀行为与防护技术
油气管道的腐蚀行为与防护技术殷丽秋;吴明;修连强;曹彦青【摘要】管道作为国民经济的大动脉，其腐蚀与防护一直受到各方高度重视。
从经济和安全两个角度介绍了腐蚀研究的意义；石油天然气行业油气管道的腐蚀类型，腐蚀机理、腐蚀速度的计算并分别介绍了管道内腐蚀和外腐蚀防护控制的方法。
% Since the pipeline is the artery of national economy, so its corrosion and protection are widely paid attention to. In this paper, the important meaning of corrosion research was presented from two angles of economy and security;corrosion types, corrosion mechanism and calculation method of corrosion velocity of oil pipelines in oil and gas industry were also discussed. Some methods to prevent and control inside and outside corrosion were introduced.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2013(000)006【总页数】4页(P832-835)【关键词】油气管道;腐蚀研究;经济;安全;腐蚀形态【作者】殷丽秋;吴明;修连强;曹彦青【作者单位】辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学机械学院，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE988与公路、铁路、水运相比，管道运输已当之无愧地成为当今世界石油及天然气行业最主要的运输方式，因为它除了便于管理、运输量大、密闭安全、容易实现远程集中监控之外，还有很多优点，因此在全世界范围被广泛应用并得到迅速发展。
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316L不锈钢应力腐蚀断口
氢致解理断口
穿晶脆性断裂组织图
整理版 沿晶脆性断裂组织图 12
7、应力腐蚀断裂裂纹一般为树枝状结构，裂纹走向垂直 于应力方向。
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应力腐蚀断裂的机理
目前关于应力腐蚀断裂机理已达十几种，帕金斯于 1964年提出“应力腐蚀谱”的观点，把各种SCC类型及 其机理排列起来构成一个连续的谱，如下表所示。
晶的裂纹。
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18
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2、氢脆机理
认为：金属材
料在拉应力 和
腐蚀介质共同作
用下，由于阴极
还原反应产生的
氢原子扩散到裂
纹尖端的金属内
部引起并控制脆
断。这种应力腐
蚀称为氢脆型
SCC（HE-
SCC）。也称氢
的滞后开裂。
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影响应力腐蚀断裂的因素
1、应力
应力来源：
（1）工作应力：设备和部件在工作条件下所承受的外加载 荷；
（2）残余应力：金属材料在生产过程和加工过程中，在材 料
内部产生的应力。如冷轧、处理过程中产生的残余应力；
（3）热应力：由于温度变化而引起的残余应力；
（4）结构应力：由于设备、部件的安装与装配而引起的应 力。
外加应力愈大，材料断裂时整理间版愈短。如图所示。
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应力作用：（1）破坏钝化膜
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应力作用：（2）加速Cl-和OH-的吸附溶解
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2、介质环境因素
（1）特殊离子及其浓度的影响：氧浓度、氯化物浓 度影响如图所示。
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（2）温度：
一般来说，温度升 高 ， SCC 容 易 发 生， 但温度过高，由于产 生全面腐蚀，而抑制 了应力腐蚀。
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根据应力腐蚀断裂的现代观念比较集中的有三种理论，即 阳极溶解机理（阳极溶解起控制作用）、氢脆机理（阴极过程 放出氢原子进入基体，导致材料脆断）、阳极溶解和氢脆共同 作用的机理。
1、阳极溶解机理：应力腐蚀断裂主要是指金属材料在静 拉应力与腐蚀介质共同作用下，由于裂纹尖端区阳极溶解过程 控制引起脆断（APC-SCC）。属于这类机理的有低碳钢、铝 合金和铜合金的SCC。
5、应力腐蚀断裂是一种典型的滞后破坏，这种滞后破坏过程可 分三个阶段：第一阶段为裂纹孕育期，这个阶段占断裂总时间的 90%；第二阶段为裂纹扩展期；第三阶段为快速断裂期。整个断 裂时间与材料、应力和环境有关，短的几分钟，长的达几年。腐 蚀速率介于均匀腐蚀速率和单纯断裂速度之间。
6、应力腐蚀裂纹形态有三种：晶间型、穿晶型和混合型。 晶间 型是指裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、铜合金、镍合金等。
004%磷或001%锑时，则发生开裂。
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3、特定的金属和合金只有在特定的腐蚀环境中才产生 SCC。如表7-1所示这种特定的腐蚀介质在含量较少时也会 造成应力腐蚀。
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4、一般情况下，只有拉应力（张应力）才能引起应力腐蚀断裂。 拉应力愈大，断裂时间愈短。断裂所需应力，一般都低于材料的 屈服强度。压应力不发生应力腐蚀，应力腐蚀裂纹走向宏观上与 拉应力方向垂直。
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（1）黄铜的SCC机理
溶 液 中 的 铜 氨 络 离 子 Cu(NH3)n2+ 的 存 在 是 黄 铜 氨 脆 所 必需条件，它是由于溶解在溶液中的氨气、氧气与铜反应 生成的。
Cu + nNH3 + 1/2 O2 + H2O Cu(NH3)n2+ + 2OH黄 铜 在 成 膜 溶 液 中 （ 含 Cu2+ 和 NH4+ 离 子 溶 液 ， pH=64~73中生成一层Cu2O膜） 主要是晶间断裂。
5.5 应力作用下的局部腐蚀
• 5.5.1 应力腐蚀断裂
• 5.5.2 金属的氢脆和氢损伤
• 5.5.3 腐蚀疲劳
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1
5.5.1 应力腐蚀断裂 Stress Corrosion Cracking
应力与化学介质协同作用下引起的金属开裂（或 断裂）的现象，叫做金属应力腐蚀开裂。
应力腐蚀断裂，简称SCC，是指金属材料在固定 拉应力和某种特定腐蚀介质中发生的脆性断裂。
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应力腐蚀断裂的特征
1、产生应力腐蚀断裂必须同时具备三个基本条件，即 敏感的金属材料，足够大的拉伸应力和特定的腐蚀介质。
材料因素 力学因素
SCC
环境因素
2、发生应力腐蚀断裂的主要是合金，几乎所有金属的
合金在特定的环境中都有一定的应力腐蚀敏感性。例如，
纯度达9999%的铜在含氨介质中不会腐蚀断裂，但含有
在应力作用下，位错沿着滑移面运动，在表面产生滑 移台阶，表面膜产生局部破裂，露出活泼的“新鲜”金属。 有膜和无膜金属及缺陷处形成钝化-活化微电池。
伴随阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀
坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜，随后在拉应力继续作
用下，蚀坑底部即裂纹尖端处造成应力集中，而使钝化膜
再次破裂，造成新的活性阳极区，如此反复，造成纵深穿
在成膜溶液中的沿晶界断裂机理：在铜合金表面存在 Cu2O膜，韧性差；在应力作用下发生脆性破裂。
在不成膜溶液中（ pH=78~112 时，铜合金处于活性溶
解），在应力的作用引起露头的位错优先溶解，因而裂纹
沿着位错密度最高的途径扩展整。理版
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（2）滑移-溶解-断裂机理 ——奥氏体不锈钢
该理论至少包括四个过程：表面膜的形成、应力作用下 金属产生滑移引起表面膜的破裂、裸露金属的阳极溶解、 裸露金属再钝化。
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（3）溶液中pH值的影响：对不锈钢而言，pH值增加减缓 了应力腐蚀。
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（4）界面电位电位状况的影响：大量实验研究证明，SCC只有 在一定的电位范围内才能发生。现发现合金的阳极极化曲线有 三个易产生SCC的区域。这些区域都是过渡区。如图所示。
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3、合金成分的影响
在不锈钢中加入Si、Co有 利于提高抗SCC性能。但含 有周期表第V类元素N、P、 As、Sb、 Bi有有害的 。Mo >4%能提高抗SCC性能。
所谓固定拉应力是指方向一定，大小可变的拉伸 应力。应力腐蚀断裂危害极大，人们称为“灾难性 腐蚀”。
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不同情况引起的应力腐蚀断裂
1、由于弯曲残余应力引起的 该裂纹多为纵向形式
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2、从点蚀底部产生的应力腐蚀裂纹
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3、由腐蚀产物体积膨胀应力引起的应力腐蚀裂纹
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4、外在应力的存在导致应力开裂