导电胶粘剂,导电胶,电子导电胶

第43章导电胶粘剂

胶水，胶带，导电胶，电子导电胶，绝缘胶OIO-8OI4O278

聚合物材料通常是优良的绝缘体，许多树脂，例如当今最好的胶粘剂中采用的环氧树脂因其能够使金属和其它表面绝热或实现高压绝缘而得到常识。但是，对于许多重要的工业应用，尤其在电子工业中，往往要求胶粘剂导热或导电，或者既导热又导电。导电胶，其导电性、成本和其它许多物理性质，来源于加入大量金属粉末或表1所列其它类型的特殊填料。

表1金属、导电塑料和各种材料在25℃下的导电性

材料比重（g/cm3）ρ（体积电阻

材料比重（g/cm3）

ρ（体积电阻率，Ω-cm）率，Ω-cm）

银10.5 1.6×10-6石墨- 1.6×10-6

铜8.9 1.8×10-6填镍环氧胶粘剂- 1.6×10-6

金19.3 2.3×10-6填石墨或碳的涂料-

铝 2.7 2.9×10-6填充氧化物的环氧 1.5～2.51014～1015

镍8.910×10-6胶粘剂

铂21.521.5×10-6无填料环氧胶粘剂 1.11014～1015

低共熔合金焊料-20～30×10-6云母、聚苯乙烯-1016

导电性玻璃胶粘剂-1×10-5和其它优良电介质

最好的填银环氧胶-1×10-4

导电性

表1列出了纯银、铜、金和其它金属，市售最好的导电性胶粘剂和涂料以及氧化物填充和无填料绝缘树脂的导电性数据及其比重。尽管有很多金属都可考虑以粉末状态用于配制导电胶粘剂，但如今性能最好的导电性产品都是以小片状或粉末装的银为基础配制而成的。银如今售价为每金衡盎司5～8美元，与铜粉的每盎司30美分相比，价格较贵是其缺点。（银、

金和铂的价格，通常由报纸报道，报价以美元/金衡盎司为单位）。1Ib等于14.5金衡盎司多，1金衡盎司等于31.1g)。至今，银价已稳定9年，而且它还可提供稳定的导电性能，这是铜或其它低成本金属粉末无法与之匹敌的。

图1可以说明电流在金属填充聚合物中流通的机理。如果加入足量金属颗粒，在聚合物基体内部形成网络结构，电子就可以通过颗粒接触点运动，使混合物导电，但是，即使在最理想的情况下，电流流动也仅只在少数接触点处发生，即使最流行的填银产品（填银导电胶），其导电性也要比纯银低2个数量级。

图1还可说明在颗粒接触点处，因表面氧化物层或吸附的有机分子层而产生的电阻。正是这种表面氧化物层，使得多数金属无法在导电塑料中采用。在胶粘剂工业中，铝粉广泛地用作增强填料和装饰性颜料，但它们无法用来制造导电塑料，因为其氧化物膜使颗粒接触点绝缘。只有银和金这样的金属，它们形成薄而且比较导电的氧化物，可以粉末形式采用，以提供稳定的低于0.001Ω/cm的阻值。

填金胶粘剂和银迁移（Silver Migration）

尽管与填银胶粘剂相比，价格贵得多，而且导电性较低，有时，电子装配仍指定用金粉填料。某些60年代初期提出的军用标准仍要求使用填金胶粘剂。

之所以用金，为的是避免所谓“银移”的影响，银移发生在填银的丙烯酸，环氧和其它树脂体系中。银移有赖于这样的事实，即所有聚合物材料都有一定程度的透水性。在潮气存在下，银离子可能从固化树脂中浸出，并在电路中其它部位重新沉积下来。

为检测银移，可在填银胶粘剂与相邻的导体之间加上稳定的直流电压，以胶粘剂作为阳极，导体间的电压梯度为1V/mil。凝结在中介表面上的潮气使银离子得以朝向阴极移行，并形成金属银导电通道，从而使装置短路。据称银移在混合电路中造成的问题比单片集成电路更为严重，因为在混合电路基片上，胶廇有可能逼近其他导体。

环氧树脂与其它热固性树脂或导电玻璃胶粘剂相比，其银移并无显著差异。银离子可以

从所有玻璃和聚合物中，以几乎相同的情况萃出。提高胶粘剂的Tg对于减少银移只具有轻微而不重要的影响。对阻止银移而言，胶粘剂“洁净”与否（低含量的CI－、Na+和其它可萃取离子）也无显著影响。很早就推测，表面水膜中必定有离子存在，它们“接通电池”，引起银离子的输送。

对填金油墨或胶粘剂而言，一种成本较低的变通方法是用银钯合金代替用作导体的纯银填料。当合金中钯含量超过约30%时，银移便可延缓到足以满足美国军用标准Mil Std883B 要求的程度，导电性没有明显损失，而且与纯银填料相比，成本增加较小，尽管与金，银相比，在导电性方面有可观的牺牲，但是填充镍粉的胶粘剂，仍可为避免银移另辟一径。

最好的化学方法是在银基油墨或胶粘剂上施用聚合物涂料或封装料，以切断离子迁移的一切直接扩散通道。为此，电子工业中经常采用硅凝胶和有机硅涂料，因为它们的离子性纯度高，而且在较宽温度范围内具有柔软性。

低成本导电胶

在过去20年间，人们极力避免依靠纯银提供导电性，已有许多低成本导电胶面市。这些产品中，有的是以镍粉或碳粉为基础的，另一些则是以预先经酸洗，除去部分表面氧化层或在表面上镀有薄薄银层的铜粉为基础配成的。对于射频屏蔽和其它一些廉价应用而言，它们无需高导电性或在升温条件下工作，这样一些填铜或填镍胶粘剂已足以致用。但是，填铜树脂在升温条件下，因颗粒表面氧化物不断增加而无法保持其稳定的导电性。填铜环氧（胶粘剂）在150℃空气中，48h后，其电阻率通常将增至100倍。镀银玻璃小球，尽管比镀银铜粉要稳定，但也存在流变学和导电性方面的限制。

与导电塑料相关的很多工艺技术都涉及金属颗粒的粒度和形状。银通常以极小的小片状使用。为降低成本（亦即减少加银量），采用棒状或小片状等不等轴颗粒时，可以得到（比使用球形或立方体颗粒时）更多的接触点和更高的导电性。但是，在很多胶接和涂覆工艺过程中，这些小片有平行于被胶接表面的倾向性。对那些要求垂直于胶层导电的应用而言，其缺

点是这种取向会降低导电性。

因空气泡或溶剂泡而形成的孔隙，是胶层中经常出现的质量问题，这种孔隙是人们不欢迎的，因为它们增加热阻和电阻，而且降低胶接接头强度。出于这种理由，如今趋向于指定单包装、无溶剂的填银胶粘剂，它们由胶粘剂生产厂家在送交用户之前，预先混合并进行脱气处理，绝不含有空气气泡、溶剂或是其它可能造成孔隙的挥发成分。

导电胶粘剂与焊料的比较胶水，胶带，导电胶，电子导电胶，绝缘胶

填银胶粘剂正在日益用以代替锡、铅和银基焊料。导电胶粘剂应用的这种增长可用以下的一些理由来解释：

1．导电胶粘剂可形成比多数焊料更紧固、更强韧的接头。铝粉在很多高性能环氧胶粘剂中用作填料。按ASTM D－1002＊测定时，通常可以有很高的胶接强度。填银胶粘剂，尽管一般认为强度比最好的填铝结构胶粘剂要低，但无论如何，也要比多数焊接接头坚固和强韧得多。

2．环氧胶粘剂可以润湿并胶接到几乎所有各种表面上，而且实际上适用于金属、玻璃、陶瓷或塑料的任意组合（方式）。而通常的焊料只能浸润特定的金属。而其它表面，例如硅、氧化铝或氧化钽，如果不镀金或进行其它昂贵的表面改性，便无法进行焊接。

3．导电胶粘剂可在远低于焊料流动所需的温度条件下固化，可用于与热敏感元件接触的场合。双包装导电环氧胶可在室温下固化。

4．导电胶粘剂消除了对焊接助焊剂和焊接后除去助焊剂的要求。

导热性

填充金属粉末的胶粘剂既导热，双导电。有些胶粘剂必需导热而无需导电，以便把功率器件和其它生热元件（heat-generating components）胶接到散热片和其它金属表面上。在这种场合。胶粘剂必需兼备高热传导和电气绝缘的性能。导热涂料包括防护用及高压绝缘用喷涂涂料。

表2列出了几种金属、氧化铍、氧化铝以及几种填充或无填充树脂的导热性数据。图2说明，环氧树脂的导热率是（其中所含）导热性填料体积分数的函数。氧化铍是最高级的导热介电材料，通常以烧结形式用作散热片，但由于粉末状氧化铍毒性强，成本高，所以一般不用于制备导热胶粘剂。

表2金属、氧化物和导电性胶粘剂的导热率

25℃的导热率25℃的导热率

（Btu/h℉ft2/ft）（Btu/h℉ft2/ft）银240填铝（50%）环氧树脂1～2

铜220填有75%（重量）氧化铝的环氧树脂0.8～1

氧化铍130填有50%（重量）氧化铝的环氧树脂0.3～0.4

铝110填有25%（重量）氧化铝的环氧树脂0.2～0.3

钢40无填料环氧树脂0.1～0.15

低共熔合金焊料20～30泡沫塑料0.01～0.03

氧化铝20空气0.015

上等填银环氧胶粘剂1～4

热传导单位换算表

gcal/cm2℃/cm W/cm2℃/cm Btu/ft2h℉/ft Btu/ft2h℉/ft

1.0 4.192422900

0.23 1.058690

4.13×10-30.0173 1.012.0

3.44×10-4 1.44×10-30.083 1.0

热传导公式K＝导热率

k△T△T=穿过材料的温度降

q=x q=单位面积上的热流量

x=材料厚度

氧化铝价格便宜，有优异的强度，并可以很高的比例加到环氧和有机硅树脂中，而不致使粘度变得过大。但是，它是磨蚀性的，可能引起涂饰设备的磨耗和其它损伤。填充氧化铝的高k值胶粘剂＊要加工除去砂粒或其它大颗粒，它们对于形成极薄胶层可能会有妨碍。人们几乎总是期望胶层厚度达到最小，因为热流量正比于热率与胶层厚度之比。

最好的通用型100%固含量环氧胶粘剂含有约70%重量的氧化铝，其导热率在表2所示的0.8～1英制单位之间。为方便起见，表2中还包括有一个换算表，以及转换成其它单位制。最好的填充了氧化铝的环氧胶粘剂，其k值比无填料环氧树脂大10～12倍，但与纯金属或焊料相比，仍然低得多。不过，对于多数元件的胶接而言，热流量是足够的。例如，要是导热率0.91胶层厚度为3mil的胶粘剂，每平方厘米面积可传导约20W热量的话，散热器高温端的温差△T就只有10℃左右。

κ=0.91Btu/h·ft2·℉/ft=0.91×0.0173=0.016W/cm2·℃/cm(见表2)

如果q=能量/面积＝20W/cm2

x=3mil=0.0075cm

则横穿界面的温差

qx20×0.0075

△T===9.4℃

κ0.016

导热率约0.1（单位同前）的无填料环氧胶粘剂，在相同的器件，胶层厚度和功率水平条件下，可能产生近100℃的△T。

永久性胶粘剂往往并不受欢迎，因为有些元件必需能够容易和反复地从散热器或其它安装部位下拆下来。螺接之类的机械联接方法，会在元件和散热片之间产生人们不希望有的空气隙而导致热量的积聚。采用高填充的有机硅化合物，通常叫作导热脂，可以消除这种空气隙。要选用既不会硬化也不会交联的特制的有机硅树脂，这样，器件便可以拆下并更换，以进行维修。即使经过长期高温的作用。这种导热脂也不应发生分解，不产生挥发物或有丝毫有机硅的渗漏发生。填料通常是氧化锌，其最大粒度应小于1mil，以保证紧密贴合。上等的市售导热脂符合这些要求，并可提供上述例子在大约0.9的导热率。

管心安装胶粘剂

在世界范围内，普遍采用填银的环氧和聚酰亚胺管心胶粘剂用于混合和单片集成电路（ICs）、发光二极管(LEDs)及其它器件的基板上胶接管心。采用导电胶粘剂，比从前使用金－硅低共熔合金焊料的管心安装方法要好，可以大大降低成本。这种胶粘剂可以胶接裸硅、金、铜、氧化铝或其它表面，既不需要像低共熔合金焊料所要求的那样，事先用金进行金属化处理，也无需清洗或退火。

焊料焊接温度在300℃以上，而胶粘剂都可在低得多的温度下固化，因而胶粘剂可以提高发光二极管和其它热敏感器件的成品率。另外，环氧胶粘剂柔韧性比焊料或玻璃要好，因此，在冷却过程中，可能较少引起大型管心的开裂。图3说明了应用最广泛的集成电路封装方法。低成本塑料（环氧树脂）封装，所谓P－DIPs(塑料又列直插式封装)法适用于批量消费性产品，例如游戏机、计算机、手表、电视机、收音机以及音响设备等。

管心胶接用胶粘剂性能要求

理想的管心胶接用胶粘剂，其必需的性能取决于最终集成电路或其它器件的性质。但一般说来，这种要求可分为高速度、高产率生产所需的操作工艺性要求和可靠性要求，即确保在成品器件的预期寿命期内，胶粘剂不会造成其功能的任何损失或降低。

粘度和流动性能

管心安装胶粘剂是奶油状，具有触变性的糊状物，应能快速施用而不存在干涸、拉丝或其它流动问题，以保证高速、高效生产。多数集成电路是采用自动管心胶接机把一个尺寸极小但形状严格的小胶滴，安放在铅框架或其它基片上制成的。这种胶粘剂应有足够的初始强度以免芯片在固化前移位，还必需形成高度和形状适宜的胶廇，而且在固化前和固化过程中不允许树脂有任何渗漏现象。

热强度和热稳定性

管心胶接用胶粘剂通常应在经过短期固化后，即产生高的热强度，以防在随后的焊线过程中管心移动位置。在有些焊线操作中，胶粘剂的温度可能达到300℃。新型的环氧和聚酰亚胺胶粘剂，在焊线时可以保持足够的强度，以抵抗横向应力的作用。

其它电子装配操作中使用的高强度胶粘剂

除管心安装外，导电胶粘剂还可用于其它很多电子装配操作。糊状环氧胶可以用来在混合电路（元件）中或在印制电路板上安装电容器和其它元件。一般而言，这些电子装配都需要高纯度的胶粘剂，它们不能放出（有害性）杂质或污染物，这些东西可能在电路组装件里，不知什么地方引起腐蚀或产生其它问题。在不透性金属或陶瓷封装的军用、医用或其它高可靠电路中，水汽和其它具有潜在腐蚀性的蒸汽的释出是一个特别严重影响可靠性的问题。包括所有环氧树脂在内，一切有机物质在固化过程中和固化以后都要放出水和有机蒸汽。固化过程中放出的蒸汽主要是为降低粘度而使用的溶剂和低分子量的稀释用树脂。要是这些蒸汽可以散逸到大气当中，则固化进放出的挥发分不致影响长期可靠性，除非因溶剂用得太多，使胶粘剂发泡或将胶接部件抬起。

在胶粘剂固化、管心封以后，一般不希望胶粘剂再释放出任何挥发分，尤其是那些可以与水汽结合产生腐蚀的挥发分。表3中介绍的二种胶粘剂，直到大约1980年，它们还是电子组装中采用的最好的单馐填银环氧胶粘剂的代表性产品。表3中所列的环氧A胶粘剂，是用双

氰胺(dicy,如下所示)的潜伏胺固化的。双氰胺是一种结晶性、水溶性的粉末，在150℃左右

H NH

N≡C—N—

NH

2

不经熔融而分解。它在常温下不与环氧树脂反应，但当在其熔点以上加热时，便可发生反应，产生强度特别高、特别坚韧的胶粘剂。由于这个缘故，双氰胺已经用了30年，用来配制单包装糊状环氧胶粘剂以及带状或膜状胶粘剂，用于飞机组装以及其它高强度胶接装配。为能在低于180℃的温度下固化，又氰胺通常与促进剂并用，例如表3中所列的氯化脲化合物。在固化过程中，上述环氧树脂、双氰胺和脲的混合物发生反应，产生包括氨和其他低分子胺类在内的副产物。在固化后很长时间内，它们仍然不断放出。氨加上水蒸气会引起铝质金属化层和铝焊片的碱性腐蚀。

表3中所列的环氧B胶粘剂，是用路易斯酸盐、三氟化硼单乙胺固化的。70年代初期，在美国上市的第1种填金和填银的单包装环氧树脂基管心安装胶粘剂就含有这种固化剂。当加

热到150℃时，BF

3·MEA放出BF

3

气体，它作为酸性催化剂，使环氧树脂固化。

BF

3·MEA BF

3

＋CH

3

CH

2

NH

2

三氟化硼是一种强酸，在潮气存在下，腐蚀铝和其它金属。由于固化过程中，并未以化学键方式联入环氧树脂网络，所以，封装后三氟化硼蒸汽可不断从固化的环氧树脂中释出。

表3中环氧B胶粘剂内所用的环氧树脂是RDGE（间苯二酚双缩水甘油醚）。由于它粘度低、固化后强度高，曾一度广泛用于导电胶粘剂中。但是，现在已知RDGE是一种强致癌物质，所以很多胶粘剂生产者和用户至今都禁止使用。

用于先进导电环氧胶粘剂的树脂、溶剂和固化剂都要精心选择以降低固化后可能放出的蒸汽。先进的环氧胶粘剂由高纯度的双酚A环氧树脂组成，用热塑性酚醛脂固化。这些混合物不含硼或氟化物，而且与1982年以前市售的环氧树脂相比，只产生较少的氨或其它腐蚀性蒸

汽。

氯化物和其它可萃取离子性杂质

像CI－、Na+和K+这样的离子性杂质，可能引起铝质胶接垫片和其它金属化部位的腐蚀，在FET＊电路中，使氧化物介电强度降低，或在高可靠性（high rel）集成电路中造成其它问题。直到最近，多数导电性环氧胶粘剂，其可萃出离子和其它离子性杂质的含量水平仍然很高。例如，表3所列的胶粘剂，在用100℃的中性水萃取24h,通常可产生600×10－6以上的CI－和2000×10－6以上的Na+。

聚酰亚胺树脂，其氯化物含量原本就比环氧树脂要低，所以很多集成电路生产商在高可靠装配操作中已选用导电聚酰亚胺胶，而不用环氧胶，尽管聚酰亚胺价格比环氧贵，胶接强度低，而且固化和加工比环氧树脂胶粘剂困难。

表3最初产生的单包装环氧胶（管心安装用）的组成

环氧A%（重量）环氧B%（重量）Epon828a25.0**RDGE27.6

双氰胺 2.0BF3·MEA0.8

脲促进剂b 1.4溶剂 2.8

丁基缩水甘油醚 2.8银粉68

银粉68.0100.0

100.0

注：a.Shell Chemical Co.;b.2,4二氯代苯脲。

如今，美国和日本的主要的树脂生产商都已供应新型、高纯度的环氧树脂，它们所含的可萃取和可水解氯化物比1980年以前最好的环氧树脂要低得多。现在，胶粘剂生产者已将这些高纯度环氧树脂用于导电胶粘剂，涂料和包封料的生产，产品氯化物含量不大于10×10－6，钠不大于5×10－6。

配制高纯度胶粘剂的另一途径是采用无机质粘料（例如玻璃）。导电玻璃胶粘剂如今正在CERDILPS（陶瓷双列直插式封装）和其他高可靠集成电路产品中用于管心安装。导电玻璃胶粘剂通常含有银粉和低熔点硼酸铅玻璃粉，外加溶剂、粘料树脂以及其它添加剂。为形成胶接接头，这种胶粘剂应首先在大约100℃下干燥，驱除溶剂，然后在400～430℃下灼烧，以去除残存的有机物和使玻璃粉熔融，形成可靠的纯无机质的胶接接头。由于该玻璃的高导热性，这种银－玻璃胶粘剂，与最好的填银环氧或聚酰亚胺胶粘剂相比，其导热率要高出3～5倍，导电率则可高出达10倍之多。

未来生产技术的发展将有赖于新的环氧胶粘剂类型（可以采用形形色色的B阶化方法）。例如，可以在管心切割之前，把这些胶粘剂以薄膜形式放置在晶片的背面上，然后使之B阶化形成干燥、无粘性的薄膜，最后直接胶接到发光二极管或集成电路的基体上。这些B阶化胶粘剂在300℃以上，可迅速完成其固化（5～10s）。

带状导电胶粘剂

自动化装配的另一种方式是在填银或填氧化物的带状物的前端使用环氧胶粘剂。这种带子的制法是：在玻璃布筛网载体上浸入环氧胶粘剂，使之B阶化，形成无粘性的薄层，然后将其切割成卷或冲切成用户订制的预制件。在生产过程中，使用者把预制安放在欲胶接部件下面，也可用一台机器从卷带上冲或切下预制件。无论是哪种情况，采用这种带子均可保证精确控制胶层厚度，消除胶层孔隙，避免胶廇过大。这种胶带，可在160℃以上快速固化，胶接接头厚度受控可减少因被胶接部件与基体间热膨胀不匹配而产生的热应力。

https://www.360docs.net/doc/4a17766281.html,