丙烯酸树脂及涂料研究与开发的一些新进展_刘国杰

是近十几年迅速发展并进入实用阶段的。主要原因是 型，而以前者应用较多。树脂分子中含丙烯酰氧基是产
超支化聚合物和以前的线型、支化、交联高分子相比， 生自由基、进行 UV 固化的前提。常用的品种有丙烯
它具有高度支化的三维球形结构，分子之间不易缠结， 酸-聚酯、丙烯酸-环氧、丙烯酸-聚氨酯、丙烯酸-有机
溶液的黏度比相同相对分子质量的线性聚合物低得 硅等。以丙烯酸-环氧消费量高，如 2009 年全国生产
0 引言
丙烯酸树脂是由（甲基）丙烯酸酯类和其他烯基单 体共聚而成。20 世纪 50 年代初期，美国 DuPont 公司 开始研发聚丙烯酸酯涂料，并成功用于汽车涂装。发展 到现在，丙烯酸系树脂及涂料已成为和醇酸树脂及涂 料齐名的涂料树脂。
我国的丙烯酸树脂涂料研究始于 20 世纪 50 年代 末，经二、三十年发展，技术上取得较大进步，但限于原 料缺乏，产业化进展缓慢。1984 年，北京东方化工厂从 日本触媒公司引进丙烯两步氧化技术及成套设备，建成 了我国第一套大型丙烯酸酯生产线。俟后，国内逐步形 成了东方、吉化、高桥三大丙烯酸及酯的生产基地。甲基 丙烯酸酯采用丙酮氰醇法生产。由于突破了丙烯酸酯树 脂的原料瓶颈，使我国丙烯酸酯树脂及涂料步入发展的 快车道，丙烯酸树脂已成为我国涂料行业的骨干树脂之 一。2010 年国内丙烯酸及酯的产能分别达到 117.9 万 t/a、172.8 万 t/a，我国已成为世界丙烯酸及酯的最大生 产国[1]，丙烯酸树脂及涂料产量也将居世界首位。
聚丙烯酸酯乳液 高 物理 短 好 短 差 尚可 差 较好
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用丙烯酸改性水性醇酸树
脂，希望能综合醇酸乳液的高光
泽和对木材等底材渗透性好、丙
烯酸乳液的快干和保光保色性好
的优点，克服醇酸乳液干燥慢等
缺点。如果将丙烯酸乳源自文库和醇酸
多，可形成高固体低黏度的溶液，是最让涂料工作者感 与消费 UV 固化树脂 5.85 万 t，丙烯酸-环氧树脂占
兴趣的优点。另一个原因是超支化聚合物可用一步法 2.9 万 t，几占一半[16]。
或准一步法合成。国内外都有报道[13- 14]。
为提高 UV 固化涂料的耐候性、抗沾污性、化学抗
为使超支化的聚合物水性化，降低涂料的 VOC， 性，用氟材料改性 UV 固化丙烯酸的研究较多，技术途
关键词：丙烯酸树脂；氟硅材料；超支化醇酸；纳米材料
中图分类号：TQ633
文献标识码：A
文章编号：1007-9548（2012）08-0006-05
Some New Research and Development Progress of Acrylic Resin and Its Coatings
LIU Guo-jie1, YANG Bao2 (1.China Coating Industry Assocition, Industry Development Department, Beijing 100079, China;
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丙烯酸树脂及涂料研究与开发的一些新进展
刘国杰 1，杨 宝 2
（1.中国涂料工业协会产业发展部，北京 100079；2.西安石油大学，西安 710065）
摘 要：介绍了丙烯酸树脂及涂料的国内外发展概况；简述了氟硅与纳米等新材料、超支化、多重复合和双重交联等新技
术对水性和 UV 固化的丙烯酸树脂的改性及趋势。
马国章等[7]利用纳米 SiO2 表面上的 Si—OH 和异 佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇、丙烯酸羟乙酯进 行原位聚合，制备纳米 SiO2 /PU- 丙烯酸酯聚合物，纳 米材料分散好，无团聚，可以 UV 固化，改进了涂膜的 耐热性和硬度。
S P Gumfekar 等[8]用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁 酯/纳米 CaCO（3 平均粒径 53 nm）进行原位乳液聚合， 制成 P（MMA-BA）的纳米复合乳液，以不同的比例和 醇酸乳液杂化改性，除了耐冲击性能有点弱化外，涂膜 的光泽、附着力、硬度均有明显改进。试验证实，在 MMA ∶ BA=1 ∶ 1，纳米 CaCO3 用量 4%，醇酸乳液占 50% （均为质量分数）的配方，可以获得最佳性能。 2.2 丙烯酸-醇酸树脂杂化改性 2.2.1 丙烯酸-醇酸乳液杂化改性
丙烯酸系树脂及涂料已成为我国涂料行业的骨干 产品，其产量仅次于醇酸树脂及涂料。
2 丙烯酸树脂复合改性技术进展
用松香、酚醛、植物油、醇酸、聚酯、环氧、聚氨酯、 有机硅、有机氟等均可对丙烯酸树脂改性，赋与它不同 的新性能，国内报道的文献较多[1，3- 6]，这里不赘述。下 面介绍改性的一些新的动向。 2.1 纳米材料和丙烯酸单体原位聚合改性
表 2 2008 年全球水性涂料的市场分布
树脂品种
总体
水性丙烯酸分散体
40
醇酸乳液树脂
23
聚氨酯水分散体
15
高固体分醇酸树脂
20
其他
2
总计
100
建筑 汽车
65
28
13
17
14
38
8
17
100
100
% 工业 42 22 22 11
3 100
表 3 2008 年北美（美国为主）水性涂料树脂市场分布
树脂品种
行聚合。可以是常规乳液聚合，
也可以借助添加低相对分子质 量的 PMMA 进行细乳液聚合，以
HBRA 树脂（疏水的）
进一步提高体系的稳定性和涂
图 1 疏水的 HBRAAM 树脂（羧基型超支化醇酸树脂）合成
膜的性能[10- 12]。
2.2.2 使超支化醇酸树脂水性化
3 紫外光（UV）固化丙烯酸酯涂料的进展
专论与综述
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在传统溶剂型涂料树脂中，丙烯酸树脂的用量仅 次于醇酸树脂，居第二位。按分类的惯例，凡用丙烯酸、 聚氨酯、环氧、有机硅、有机氟、纳米材料等改性醇酸树 脂均统计于醇酸树脂中；而用环氧、聚氨酯、有机硅、 有机氟、纳米材料等改性丙烯酸树脂则统计在丙烯酸 树 脂 中 。 醇 酸 树 脂 占 传 统 溶 剂 型 涂 料 树 脂 40% ~ 45%，用量在 182 万 ～ 225 万 t；丙烯酸树脂要占 30% 左右，其用量约 130 万 （t 2008 年），主要用于汽车、卷 材、建筑构件、轻工、电子、五金机械等暂未使用水性 涂料的领域。
对水性醇酸树脂涂料改性的研究工作，以丙烯酸 改性为多。醇酸乳液和聚丙烯酸酯乳液的性能比较见 表 4[9]。
表 4 醇酸乳液和丙烯酸乳液用作成膜物的性能和优缺点
项目 分子相对质量（Mw） 成膜机理 干燥时间 初始硬度 不发黏时间 润湿性（颜料和底材） 光泽 对底材渗透性 保光保色性
醇酸乳液 低
物理和化学 中/长 尚可 长 好/尚可 好 好 差
乳液采取简单的机械混和，也不 采取其他措施，搅拌停止后就会
BMA-MA 共聚物
很快分层。采用杂化（hybrid）工
HBRA 树脂
艺，可以较好克服这个弱点。
近年来，国内外对丙烯酸 -
醇酸乳液树脂杂化改性的报道
较多，可以是在醇酸树脂低聚物
存在下，丙烯酸单体进行聚合，
然后乳化；也可以是丙烯酸乳液
存在下，滴加醇酸树脂低聚物进
高支化聚合物（Highly Branched polymer）和超支化 3.1 新材料改性
聚合物 （Hyperbranched polymer） 概念产生于 20 世纪
UV 固化涂料具有高涂装效率、低 VOC、较好性能
50 年代，现文献中普遍采用后一名称。超支化聚合物 的优点，发展较快。有阴离子固化和阳离子固化 2 种类
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1 丙烯酸树脂及涂料的发展概况
1.1 国外丙烯酸树脂发展概况[2] 1）溶剂型丙烯酸树脂发展趋势。据统计，2008 年
全球工业涂料树脂总产量 700 万 t，预计 2016 年将达 到 950 万 t，其市场分布见表 1。
表 1 全球涂料树脂品种分布
干率与性能要求设计配方，引入不同含量的不饱和脂 性。氟化多元醇和多异氰酸酯反应制成端 NCO 预聚
肪酸；然后在对甲苯磺酸存在下，用不同量的甲基丙烯 物，再引入丙烯酰氧基，可制成 UV 固化聚氨酯-丙烯
2.Xi'an Shiyou University, Xi'an 710065, China)
Abstract: The general situation of research and development of the acrylic resin and coatings at home and abroad were introduced; the modification and development trend of fluorine silicon and nanotechnology and other new materials, hyperbranched, multiple compound and double cross linking and other new techniques in water-borne and UV curing acrylic resin were described briefly. Key words: acrylic resin; fluoride silicon materials; hyperbranched alkyd; nano material
2）低污染型丙烯酸树脂发展趋势。占涂料树脂 14% 的水性树脂，在用于建筑和其他工业领域的水性涂料 中，水性丙烯酸分散体的用量占第一位，在汽车工业中 是聚氨酯水分散体用量大，主要是汽车修补涂料用量 较多（见表 2）；北美（美国为主）2008 年水性涂料市场 分布中丙烯酸系树脂占一半以上（见表 3）。2008 年占 4%（28 万 t）的辐射固化涂料树脂中，主要为丙烯酸及 改性的树脂，低污染型树脂中丙烯酸树脂总计要占 80 万 t 左右。
比例/% 树脂品种
比例/%
丙烯酸树脂
50
无机富锌
2
苯乙烯丙烯酸树脂
2
醇酸树脂
1
乙烯类树脂
41
聚氨酯树脂
1
环氧树脂
2
其他
1
1.2 国内丙烯酸树脂及涂料发展情况 丙烯酸系树脂在国内工业涂料中用量最大的是交
通车辆。2011 年汽车涂料达 55 万 t 左右，其中汽车 OEM 涂料 37 万 t，其中 60%左右是丙烯酸系涂料，丙 烯酸-氨基涂料占多数；汽车修补漆占 18 万 t，约 12 万 t 是丙烯酸-聚氨酯涂料。火车、船舶、桥梁、家电、卷 材、钢卷尺、水泥漆、钢结构防腐漆、木器漆等也大量使 用丙烯酸树脂涂料。粗略估计，丙烯酸树脂系涂料在这 些领域中用量至少在 40 万 t 以上。2009 年全国塑胶 涂料用量在 20 万 t 以上，丙烯酸系涂料占 1/4 以上。
2009 年，全国建筑涂料 261.6 万 t。据粗略估算，
外墙涂料占建筑乳胶涂料的 1/3，约 87.2 万 t，其颜基 比一般为 0.4 ~ 5.0，乳液树脂用量占 71.4% ~ 16.7%，按 平均最低用量 20%计算，乳液树脂总用量 18 万 t 左右 （按不挥发分计）。
内墙涂料约占建筑涂料的 2/3，约 174.5 万 t，颜基 比一般为 0.6 ~ 7.0，乳胶树脂用量占 62.5% ~ 12.5%，按平 均最低用量 15%计，内墙涂料的乳胶树脂用量 26 万 t 左右。2009 年乳胶树脂总用量在 44 万 t 左右，其中，醋 丙、苯丙、纯丙和硅丙等丙烯酸系乳胶树脂占绝大多数。
合成了水性丙烯酸酯-顺酐共聚物改性超支化醇酸树 径多样。氟化丙烯酸酯如全氟烷基乙基丙烯酸酯已商
脂（HBRAAM）。其技术路线是先合成超支化的醇酸树 品化，从它出发可以制含氟的 UV 固化的丙烯酸酯涂
脂（HBRA），这在工艺上是易达到的[14]，并可根据涂膜 料、丙烯酸-环氧涂料，可以明显提高耐候性和抗沾污
树脂品种 传统型涂料树脂 水性涂料树脂 粉末涂料用树脂 高固体分树脂 辐射固化涂料树脂 总计
2008 年/万 t 455 98 70 49 28 700
比例/% 65 14 10 7 4 100
2016 年/万 t 570 161 95 76 48 950
比例/% 60 17 10 8 5 100
传统型涂料树脂主要指溶剂型涂料树脂，发展中 国家的比例高，但总的是下降趋势；而预测水性涂料等 低污染涂料品种的比例是逐步增加的，以水性涂料树 脂增幅较大。