《d区过渡元素》讲义

Ni
2.49
8.69
Pt
2.66
6.70
15.1.4 形成配位化合物
化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元 素形成的配合物CoCl3·6NH3
该化合物的发现促进了化学家对 类似体系进行研究的极大兴趣，并 最终导致维尔纳配位学说的建立。
维尔纳 (1866—1919 )
15.2 钛副族 --- 钛
TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl
15.3 钒副族
15.3.1 单质 15.3.2 化合物
15.3.1 单质
物理性质：
钒V、铌Nb、钽Ta都是相当稀有的元素，熔点较高。 三种单质都为银白色，有金属光泽。纯净的金属硬 度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆。
15.1.1 金属单质的物理性质
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2
(2) 原子半径和电离能
总趋势: 同周期 左→右
大→小→大
同副族 增大
为什么过渡元素原子半径变化小？
对于过渡元素，最后一个电子填在内层(n-1)d轨 道上，d轨道比较疏松，屏蔽作用较差，会使吸 引ns电子的有效电荷略有增大，所以同周期过 渡元素的原子半径从左到右减小，但十分缓慢 直到铜副族前后，d轨道充满，使屏蔽作用增强， 使得半径增大。
d区、ds区元素
过渡元素
d，ds区元素在周期表中的 位置
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚 层上 。 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使 第四过渡系的空格终于被添满。
本章教学要求
1．了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征； 2．了解钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金
Solution
金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给
出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下
列循环有关：
△H
M(s)
△HI M(g)
△H1
M+(aq) + e– △Hh
M+(g) + e–
△H=△HI + △H1 + △Hh
s 区元素从上到下总热效应 △H （吸热）总的来说 是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾 向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 △H （吸热）增大，因此它们的活性都变小。
TiOCl2
Na2TiO3
自然界中，TiO2有三种晶型：金红石 型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重
要的是金红石型，属于四方晶系。
金红石TiO2 的结构
TiO2 的多面体表示法
Ti4+在水溶液中存在吗？
水溶液中实际上不存在Ti4+离子，发生强烈的水解， 而是以羟基水合离子的形式存在，如 [Ti(OH)2(H2O)4]2+、[Ti(OH)4(H2O)2], 可简写为TiO2+ （钛氧离子）
ΦVO2+/VO2+ = 1.00 V
钒酸盐
偏钒酸盐VO3- ，正钒酸盐VO43- ， 二聚钒酸盐 V2O74-，多聚酸
15.4 铬副族
15.4.1 存在、提取和用途 15.4.2 重要化合物 15.4.3 钼和钨
Question
随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态 趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？
Solution
● 主族因 “惰性电子对效应”
● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但从 I3 开始 ，往往相反：
（I1+I2）/MJ ·mol-1 （I3+I4）/MJ ·mol-1
稳定性增大
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq)
2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) Mn2+(aq)
2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Ni和Cu(当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的
3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势
TiO2+
Ti3+
Ti2+
Ti
(1) 二氧化钛 (TiO2)是最重要的钛化合物 FeTiO3+ 2H2SO4 80℃FeSO4 + TiOSO4+2H2O
TiOSO4 + 2 H2O
5℃分离去FeSO4晶体，水解
H2TiO3 + H2SO4
800~850℃
(冷却后称钛白）TiO2 + H2O
HCl
NaOH
CdS 绿色: 氧化铬绿
PbCrO4或 Pb(Cr,S)O4
尖晶石绿
Pb3O4 铬锑钛黄
(Ti,Cr,Sb)O2
α-Fe2O3 黄色氧化
铁
α-FeO(OH)
Cr2O3 (Co,Ni,Zn)2O4
2. 化合物的颜色与d-d电子跃迁
(1) 颜色的互补 (2) 无机化合物生色机理
—产生能量较低的激发态 ● d-d 跃迁或 f-f 跃迁:
● 同族元素自上而下形成高氧化态的趋势增强 ● 需要指出的是，这条规律对第3族 和第12族
表现不明显
Question 为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不 连续的，而 d 区元素往往是连续的？
Solution
● p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可 依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总 是增加 2 ● d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接 近 ，d 电子可逐个地参加成键
跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元 素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。。
锰（II）可形成配离子：中性或酸性水溶液中， 生成浅粉红色的[Mn(H2O)6]2+.
锰（II）为d5构型，决定了其大多数配合物为高 自[M旋n(的C2。O4显)3]示2-等很。浅的颜色。如[Mn(NH3)6]Cl2,
Why?
在高自旋的配合物中，d-d跃迁不仅涉及到使一 个电子从低能级跃迁到高能级，而且涉及到反 转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做“自旋禁 阻”的跃迁。发生这种跃迁的几率很小，即对 光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小。
所以Mn(II)的高自旋八面体配合物的颜色极淡， 几乎无色，大多为很淡的粉红色。
V2O5 , 砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。 加热偏钒酸铵可得V2O5
2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧钒水解也得V2O5
2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl
V2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶， 是两性氧化物。
的应用； 3．熟悉铬单质特性与制备，掌握铬(III)与铬(VI)的转变； 4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念； 5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性； 6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化
物和氢氧化物性质； 7．掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应； 8．掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物。
15.1 通性 15.2 钛副族 15.3 钒副族 15.4 铬副族 15.5 锰副族 15.6 铁系元素 15.7 铜副族 15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能
15.9 锌副族 15.10 过渡元素有机化合物
15.1 通性
15.1.1 金属单质的物理性质 15.1.2 无机颜料和化合物的颜色 15.1.3 氧化态 15.1.4 形成配位化合物 15.1.5 过渡金属与工业催化
d,ds区元素显示出许多区别于主族元素的性质
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物
和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的 存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子 的化学。
过渡元素从上到下，核电荷增加，原子半 径并没有增加多少，相当于Z*增大，外层 电子引力增大，化学活性降低。
15.1.2 无机颜料和化合物的颜色
1.无机颜料： 不溶解于、只能以微粒状态分散
于粘合剂中的着色剂。 染料: 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳 红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主 要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。
钒单质
钒浅灰色，高熔点(比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时 硬而脆。钢中加0.1- 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及 抗冲击力均加强。

热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，
常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的
腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。
钒的重要化合物
五氧化二钒
适应温度宽 ● 耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液) (3) 用途广泛：
飞机；潜艇材料, 可增 加深度 80% 达 4500 m 以下； Ni-Ti记忆合金； 人造关节等。
时 间 1948 年产量/T 3
1952 1957 1968 1978 1990 2000 960 2000 45053 104005 210000 420000
(4) 单质提取
TiO2 + 2 C +2 Cl2 800~900 ℃ TiCl4 + 2 CO TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化