全国首套分子筛合成高通量系统在上海石油化工研究院投用

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TS-1分子筛的合成、催化及应用研究开题报告

[19]Tiramisu M，Peregoq Notary B，Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides，US Patent 4410501，1983
[20]Takashi T，Metallozcolites and applications in catalysis，Current Opinion in Solid-Stateand Materials Science,1997．2：76--83
毕业论文开题报告
课题名称：TS-1分子筛的合成、催化及
应用研究
专业：化学
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班级学号：************
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二○一四年三月
一、本题目研究的目的与意义：
在经济发展和科技进步的现代社会，人们越来越关注环境对人类生存和可持续发展的影响。传统的化学工业污染比较严重，而近些年兴起的绿色化学工业技术是对传统化学工业的一次重大变革，它从源头阻止环境的污染，减少副产物和废料。[1]绿色化工技术是要利用化学原理和新化工技术，以“原子经济性”为基本原则，从源头上消除污染。即在获取新物质的化学过程中，充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既不产生污染，又充分利用资源；采用无毒、无害的原料、溶剂助剂和催化剂，通过无害的反应过程，节约能源，生产对环境友好、对人身健康有益的产品，实现绿色化学的愿望。[2]分子筛催化技术在开发对环境友好工艺、促进环境可持续发展中有巨大的潜力。分子筛催化剂的使用极大的促进了石油化工、精细化工和环保等产业的发展。[3]经典的沸石分子筛是指含水的硅铝酸盐晶体。但现在分子筛早己超出了此范围，含钛、钒、柿、钴等杂原子的沸石分子筛及磷酸铝等非沸石型分子筛不断被发现或合成。将钛引入到分子筛，可使其获得特殊的催化选择氧化性能。[4]1983年Taramasso及其合作者最先报道了钛硅沸石分子筛TS-1的合成,由于其在H2O2参与的有机物分子的选择氧化反应中具有优异的催化性能,且副产物为水,对环境友好无污染[5]，以TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，近年应用于的反应有：苯酚羟基化制邻、对苯二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟，丙烯环氧化制环氧丙烷，苯乙烯氧化制苯甲醛、苯乙醛等。[6]在环境问题日益受到重视的今天，开发应用于这一高效、洁净的新工艺的催化剂就显得尤为重要[7]。

深度好文‖异戊烯联合装置C5资源综合利用！

深度好文‖异戊烯联合装置C5资源综合利用！深度好文‖异戊烯联合装置C5资源综合利用！在石油烃类裂解制取乙烯的过程中，有大量的C5馏分产生。

石油化工产业的飞速，随着各乙烯装置的进一步扩容改造，C5馏分产量将明显增加。

而C5馏分作为一种宝贵的资源，可以生产一系列高附加值的化工产品。

为此，对C5系列的精细化工产品的开发利用，将降低乙烯生产成本，提高企业的效益，增强企业的竞争力。

石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的异戊烯联合装置就是一个很好的开发利用实例。

中国石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下简称化工所)主要从事C5分离、C5馏分综合利用的研究，拥有一套65kt／a的C5分离装置。

2001年采用中国石化齐鲁石化分公司研究院开发的裂解C5催化蒸馏合成甲基叔戊基醚(TAME)、TAME分解制高纯度异戊烯中试技术以及化工所开发的异戊烯异构化技术，建成并投产异戊烯生产单元，刚建成时生产能力为1kt／a，后经脱瓶颈改造和工艺优化，现生产能力已达3.5kt／a；2003年采用化工所开发的醚后C5加氢制戊烷技术，建成并投产戊烷生产单元(生产能力达7kt／a)；2006年采用化工所开发的轻质C5加氢制丁烷技术，建成轻质C5加氢单元(生产能力达2.5kt／a)，并已试开车成功。

这3个单元组成了异戊烯联合装置。

1、C5分离后综合利用前景及主要技术1.1 C5分离后综合利用前景C5是乙烯生产中的副产品，每生产10t乙烯有1tC5产生。

在美国、德国和日本，C5的深度利用已经延伸出一条精细化工产业链，广泛用于橡胶、香料、农药、维生素片等产品中，其技术含量和附加值都相当高。

然而在国内石化行业，因为提炼技术难度大，C5在很长时间里都没有充分利用。

随着我国石油化工的快速发展，2005年全国乙烯生产量为6270kt，其中仅中国石化就已达到4250kt。

2006年除上海赛科900kt／a乙烯工程投入运行外，中国石化扬子石化股份有限公司与巴斯夫合作的扬巴工程也正式投产，中海油与壳牌合作的800kt／a乙烯项目也将于2006年底或2007年初投产，2006年我国乙烯产量将达到9000kt左右。

石科院介绍

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院北京市海淀区学院路18号中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（以下简称石科院）是中国石化直属的石油炼制与石油化工综合性科学技术研究开发机构创建于1956年。

石科院以石油炼制技术的开发和应用为主，注重油化结合，兼顾相关石油化工技术的研发。

近年加强了在新型替代燃料和新能源领域的创新，正在向全方位的以炼油为主、油化结合的能源型研发机构转变。

多年来，石科院在技术创新方面既重视与企业和设计单位的合作，注重市场拉动的作用又十分重视开展导向性基础研究和应用基础研究，积累科学知识和工艺、工程经验，发挥知识创新对技术创新的推动作用。

目前，石科院拥有从原油评价到各项炼油工艺技术及催化剂开发，直到石油产品研制和评价的全炼油厂成套技术的开发实力和研发优势。

科研业务领域包括：清洁汽/煤/柴油生产技术、劣质和重质原油加工技术、油化结合技术、芳烃生产技术、石油产品生产技术、石油化学品生产技术、石油替代资源研究、炼化技术基础、计算机技术应用以及分析测试等配套技术共十个方面。

石科院下设17个研究部门，拥有一支综合技术优势突出的科研队伍，目前职工总数为1246人，各类技术人员959人。

其中，中国科学院、中国工程院院士6人，教授级高级工程师114人，高级技术人员468人；博士237人，硕士272人。

拥有近千套中小型炼油和石油化工试验装置及各种化学分析仪器，涉及炼油工艺、石油化工、精细化工和添加剂以及油品应用研究等领域。

石科院有炼油工艺与催化剂国家工程研究中心、石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室、国家能源石油炼制技术研发中心、中国石化润滑油评定中心、中国石化水处理技术服务中心、中国石化生物液体燃料重点实验室、中国石化重（劣）质油及非常规油气资源炼制技术重点实验室等机构。

是全国石油产品标准化归口单位，是国家石油产品质量监督检验中心、中国石油学会石油炼制分会的挂靠单位，是《石油学报》、《石油炼制与化工》和英文版的《China Petroleum Processing and Petrochemical Technology》3个科技期刊的编辑、出版单位。

上海化工研究院有限公司(环评机构)受上海启元特种气体发

利用现有厂房，内部
改造
运
1.高纯氧及氪氙生产装置区西侧：原料及产品储罐区，防火等级
工
乙类；
程
储罐区
设产品液氧储罐，原料液氧储罐，液氮储罐。 2.二氧化碳提取装置区东侧：原料及产品储罐区，防火等级乙类，
露天新建
设原料液态二氧化碳储罐，产品液态二氧化碳储罐。
3.一号车间南区域：设原料氖氦管束罐。
上海环境热线
1.2. 主要建设内容、生产工艺、生产规模、建设周期和投资（1）建设内容及生产规模本项目主要有高纯氧及氪氙生产装置区、二氧化碳提纯装置区、原料及产品储罐
区、一号车间（原有改建）、仓库（原有改建）等。项目配套的公辅设施主要新增循环水系统，其他利用现有填平补齐。项目工程特性表见表 1。
上海环境热线
3
类别
名称
内容和规模
事故本项目生产、储存的物料为惰性气体及氧气，事故状态不会对
环（废水）环境造成污染，本项目未建事故应急池。
保
工废水收集
循环水排污水收集管路系统（明管铺设）
程固废存放
设固废暂存间
备注
/ 新增新增
其他
/
综合楼（包括办公、餐厅、浴室、变配电供电设施等）、门卫利用现有
项目产品及规模见表 2。表 2 项目产品及规模

序号
产品名称
单位
1
高纯液氧
t/a
2
高纯氪气
Nm³/a
3
高纯氙气
Nm³/a
4
氧气
Nm³/a
高纯氖气 5
高纯氦气
Nm³/a Nm³/a
6
液态二氧化碳*纯度＞体
含氦、氖、氩、氪、氙、氮、二氧化碳的

中国色谱学科的开创者与中国色谱之父

中国色谱学科的开创者与中国《色谱》之父—中国色谱网中国科学院大连化学物理研究所卢佩章院士介绍在国内外色谱领域享受盛名的《色谱》杂志创办于1984年，其创始人正是我国著需分析化学科学家、中国色谱学科的开创者一一中国科学院大连化学物理研究所卢佩章院士。

卢院士首开中国髙效色谱研究之先河，在中国色谱领域、'戎马一生〃，毕生致力于以色谱为主的分析化学研究，开展气相色谱及液相色谱理论、新技术发展及其应用方面的研究，特别是在我国色谱人才的培养、色谱研究基地的创建、色谱学科的对外合作及交流上做出了卓越的贡励无数卢佩章院士于1925年10月7日出生于浙江杭州的一个书香门第之家,祖籍福建永吐卢院士生在战争频繁、民不聊生的旧中国，少年时饱经忧患，1938年杭州沦陷，当时只有13岁的他眼看着日本帝国主义的铁蹄踏入家乡，无比愤恨，不得不随家流亡到重庆，并于1942年在重庆淸华中学学习，从此开始了他在祖国大西南求知、求学的生涯。

卢老先生的父亲卢公恒早年曾留学日本，一生厌恶官、商，受父亲影响，卢佩章院七从小就立志长大献身科学，上科技报国之路。

后来，他在边工作边自学的环境下，考入上海同济大学理学院化学系，在校期间又得到了汤腾汉教授、黄衡禄教授、李国镇教授的亲切教导，培养了他对化学学科的兴趣和热爱。

1948年在同济大学毕业后，卢佩章先生留校任助教。

1949年9月，在新中国成立前夕，卢先生怀着科技报国的热情，放弃了同济大学助教职位，奔赴百废待兴的东北，走进了当时新组建的中国科学院大连化学物理研究所的前身一一大连大学科学研究所。

当时，''色谱"对很多科学家而言，还是一个陌生的名词，但由于建国初期国家亟需完成从煤里制取石汕这一国民经济急需的科研任务，卢佩章先生在承担了其中水煤气合成产品的分析任务后，完成了''熔铁催化剂水煤气合成液体燃料及化工产品"项目任务，并荣获中国国家自然科学奖三等奖。

聚甲氧基甲缩醛的合成及其应用研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第3期·758·化工进展聚甲氧基甲缩醛的合成及其应用研究进展丁焘，申志兵，张君涛（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西西安 710065）摘要：来自非石油基的聚甲氧基甲缩醛因具有十六烷值高、与柴油互溶性好、氧含量高等优点，与柴油混配后作为柴油燃料可以提高柴油机热效率，大幅降低污染物排放，是很有发展前景的绿色环保柴油添加组分。

本文在介绍聚甲氧基甲缩醛的物理化学性质，及其作为柴油添加剂的性能指标基础上，对其合成技术和反应动力学研究进展进行了总结，对比了不同技术的优缺点，指出离子液体薄膜催化技术是聚甲氧基甲缩醛当前较为适合的产业化路线；并对聚甲氧基甲缩醛柴油的燃烧排放特性，以及其作为新配方燃油组分和新型环保溶剂油等的应用研究进展进行了归纳，最后指出了确定聚甲氧基甲缩醛的合适聚合度值及其添加量，加强车用测试并及时建立相关标准是聚甲氧基甲缩醛作为柴油添加剂后续应用研究工作的要点。

关键词：聚甲氧基甲缩醛；柴油添加剂；燃烧排放中图分类号：TQ 22 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）03–0758–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.017Research progress on synthesis and application of polyoxymethylenedimethyl ethersDING Tao，SHEN Zhibing，ZHANG Juntao（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE) made from non-petroleum-based substitude fuel is a new kind of green and environment-friendly diesel fuel additive，which has excellent performance and great application potential because of its high cetane number，high oxygen content and non-intermiscibility gap between diesel. It can improve the diesel fuel’s cetane number and combustibility while reduce the emissions of pollutant. This work presents an overview of PODE.First，the physico-chemical characteristics and some performance indexes for diesel fuel of PODE n has been described in detail. Then the recent research progress of synthesis technology and mechanism of chain propagation for synthesis reaction was also summarized. Using ionic liquid thin film catalysis as the possible industrialization route for PODE was proposed. The research progress of PODE n as diesel addictive and its new applications of being new component in fuel and new type of green solvent oil was also presented. Finally the trend and key tasks of future research work was pointed out. The proper degree of polymerization and addictive amount of PODE should be determined，and the combustion and power performance of diesel fuel blended with PODE should be checked by lots of experiments.The production standard should be also established.Key words：polyoxymethylene dimethyl ethers; diesel fuel additives; combustion and emission收稿日期：2015-07-24；修改稿日期：2015-08-17。

ZSM-5沸石分子筛

☆ 优异的择形选择性以沸石分子筛作为催化剂, 只有比晶孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制, 沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径, 使它具有很好的择形选择性。
2.分子筛的合成方法
1. 水热合成法
但是对于具有高硅铝比的ZSM-5来说，其表面的Na+ （阳离子）含量低，通过离子交换不能达到很好的效果。
5.后处理法主要的后处理方法有：水热处理法、酸处理、碱处理和热处
理等。沸石分子筛的性质与功能主要取决于其骨架硅铝比及其孔道的结构，硅铝比高的样品通常具有更强的耐高温、耐水蒸汽和抗酸的能力。水热处理或酸处理可以脱除沸石骨架中的铝，从而提高骨架硅铝比。同时，沸石样品经过水热处理或酸处理后还可以形成介孔结构。
AZ-1 BoraliteC FZ-1 ZBH ZSM-5
TSZ TZ-01 LZ-105 NU-5 Silicalite
ZSM-5沸石分子筛：
❖ Z S M- 5 是一种具有高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。高硅铝比的ZSM-5 亲油疏水，水热稳定性高。ZSM-5 分子筛属于正交晶系，空间群 Pnma ，晶胞参数为 a=2.017 nm，b=1.996 nm,c= 1.343 nm。
12-8-8
八面沸石
FAU
12-12-12
三叶沸石
CLO
20-20-20
维数 3 3 3 1 2 3 3 1 1 2 3 3 3
孔径 / nm 0.41 0.38*0.38 0.36*0.51 0.45*0.52 0.43*0.55 0.53*0.56 0.58*0.54 0.55*0.59 0.71 0.65*0.70 0.67 0.74 1.32*0.40

沈国舫院士简介

沈国舫院士简介沈国舫沈国舫 Shen Guofang (1933.11.15 -) 林学及生态学专家。

出生于上海市，原籍浙江省嘉善县。

1956年毕业于前苏联列宁格勒林学院。

北京林业大学教授，曾任北京林业大学校长、中国林学会理事长，现任中国工程院副院长，八、九、十届全国政协委员。

长期从事森林培育学和森林生态学的教学和研究工作，是国家重点学科森林培育学的学科带头人。

在立地分类和评价、适地适树、混交林营造及干旱地区造林方面做了许多研究工作。

第一个提出了分地区的林木速生丰产指标，主持起草了《发展速生丰产用材林技术政策》。

曾对大兴安岭特大火灾后的森林资源和生态环境恢复工作起了关键的指导作用。

后期着力从事林业可持续发展战略及水资源和生态建设的咨询研究，取得显著成绩。

1995年当选为中国工程院院士。

周廉院士简介周廉周廉（1940.3.11－）超导及稀有金属材料专家。

吉林省舒兰县人。

1963年毕业于东北大学。

西北有色金属研究院院长、教授级高工。

长期致力于超导和稀有金属材料的研究与发展工作，从20世纪60年代起，研制低温超导材料，发展了均质铸锭及最佳时效形变技术，在铌钛和铌三锡材料及高场磁体制备性能研究及超导工程应用方面做出了突出贡献。

20世纪80年代以来，在高温超导材料研究方面，主持了钇系超导块材、铋系超导带材及高温超导电缆等多项研究，在高温超导材料合成、制备、性能及应用方面取得了一系列重大突破。

还主持和参与了多项国家稀有金属新材料重点攻关、高技术及重大工程应用项目。

多次获得国家及省部级科技成果奖励，“高JC钇钡铜氧超导体材制备技术”获1999年国家发明技术二等奖。

获多项国家发明专利，发表学术论文300多篇。

1994年当选为中国工程院院士。

姚福生（1932.4.26－）。

动力机械、汽轮机专家。

上海市人。

1955年毕业于上海交通大学，1962年毕业于波兰格旦斯克工业大学获博士学位。

北京航空航天大学机械与自动化学院教授、山东理工大学校长、上海理工大学动力工程与环境能源研究院院长。

甲胺技术新进展

甲胺技术新进展一8一专家论坛精细化工原料及中间体2007年第11期甲胺技术新进展上海石油化工研究院杨德琴一,概述1,甲胺性能与用途甲胺是一甲胺(MMA),二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)的通称,易溶于水,溶于乙醇,乙醚,易燃烧,与空气形成爆炸性混合物.一甲胺主要用于农药;医药;染料;表面活性剂,水胶炸药,燃料;照相显影药;气体净化剂以及工业溶剂.二甲胺主要用于农药;医药;橡胶促进剂;脂肪叔胺;工业溶剂([)MF),二甲基乙酰胺(DMA)等;以及有机中间体.甲胺主要用于农药,氯化胆碱,天然气的臭味添加剂.2,国内外甲胺产能分析2005年全球甲胺生产能力为127万吨,国外84万吨,国内43万吨.中国的生产能力占了全球的l/3.主要生产商:BASF,美国空气化工产品公司,DuPont和比利时Taminco公司.3,甲胺消费分析美国,西欧和日本是甲胺主要消费地区,占全球消费总量的60%以上;西欧对MMA,DMA和TMA的比例为1:3:1;我国对MMA,DMA和TMA消费构成为1:8:1;全球对MMA,DMA和TMA消费构成约1:4:1(17:68:15).我国对DMA的需求量高于欧美等国家,主要用于生产DMF;MMA和TMA的消费还有很大增长潜力.二,甲胺催化剂及生产工艺1,甲醇胺化制甲胺催化剂(1)平衡型甲胺催化剂——产物分布符合热力学平衡值第一类是脱水氧化物,如氧化铝,氧化钍,氧化锆,氧化钨等.第二类是脱水盐,如磷酸铝,碱金属硅酸盐等. (2)非平衡型甲胺催化剂——产物分布打破热力学平衡第一代分子筛催化剂主要采用离子交换,水蒸汽处理等方式,调变分子筛孔道尺寸或内外表面酸中心.第二代分子筛催化剂通过硅,磷,硼,铝之中至少一种元素的化合物修饰改性,对沸石细孔开口进行精细调控.2,甲胺生产工艺(1)平衡型甲胺生产工艺以平衡型催化剂为基础的甲胺生产工艺.美国订工艺在国际上最具有代表性.工艺采用连续进料,四段层式反应器(或筒式反应器),反应压力不超过2.1MPa(g),反应温度不超过475~(2,N/C比可以根据需要灵活调节,反应产物分别经过脱氨塔,萃取塔,脱水塔,分离塔分别得到一甲胺,二甲胺和三甲胺产品.平衡型工艺的优缺点:O优点:操作稳定,操作范围宽,反应活性高,通过将MMA和TMA返料以调节产品结构,从而适应市场需求.O缺点:反应产物受热力学平衡限制,返料量大,分离系统负荷高,公用工程消耗大,操作成本较高.(2)非平衡型甲胺生产工艺以非平衡型催化剂为基础的甲胺生产工艺.日东化学株式会社的甲胺双反应器生产技术最为典型.工艺采用连续进料,采用二台反应器,反应温度较低,但合适的温度范围窄;装置能耗低.非平衡型工艺的优缺点:O优点:产品结构更接近市场实际需求,装置能耗低.O缺点:催化剂活性偏低,无法处理三甲胺返料;仍然要与平衡型甲胺催化剂联用;反应条件要求苛刻,对反应温度要求严格;设备及操作复杂.(3)两种工艺技术的竞争发展态势2007年第11期精细化工原料及中间体专家论坛一9一传统甲胺合成工艺均为平衡型工艺;非平衡型合成工艺是当前研究热点;平衡型合成工艺仍在不断发展,改进;两种合成工艺各有利弊,平衡型合成工艺生命力仍然强大;我国甲胺装置以及世界90%的甲胺装置均采用平衡型催化剂.三,国内甲胺技术现状1,国内甲胺合成技术研究进展O以甲醇和氨为原料气相法合成甲胺的生产工艺研究,始于1958年.并于1965年建成45吨/年的中试装置;O对于平衡型甲胺催化剂及工艺,国内技术已相当成熟,可靠,上海石化院在该领域已研究了2O多年,目前仍在不断改进,提高;O对于非平衡型催化剂及工艺,上海石化院,上海苏鹏实业有限公司和南京工业大学等单位已进行了深入的研究与开发;O国内开发的非平衡型甲胺合成工艺目前还未实现工业化.2,上海石油化工研究院甲胺技术中国石化上海石油化工研究院是国内甲胺技术主要的开发和研究单位;自上世纪8O年代开始进行甲胺催化剂的研究,9O年代开始进行大型甲胺成套技术的开发;1987年,第一代A-2甲醇胺化制甲胺催化剂工业应用成功;1995年A一6催化剂研究成功并工业应用,2003年A一6A催化剂工业化;1997年成功开发了3万吨/年大型甲胺成套工艺包技术. (1)A一6A催化剂A一6A催化剂以一o,和丝光沸石为主体;形状规整,利于均匀装填,改善了气流分布,传热与传质均匀,稳定;催化剂强度高,粉化度小,不会发生断裂或破碎的现象,使用到后期仍能保持完好的外形.A.6A催化剂性能特点:运转过程中操作稳定;催化剂操作弹性大;催化剂活性高;原料消耗和能耗低于国内外同类技术;A一6A型催化剂在生产装置上替代国外同类催化剂,无需对现有装置进行改造即可明显增产DMA;目前,A一6A催化剂已在国内11个生产厂得到应用.(2)上海院甲胺成套技术甲薛留牧塔补宽软水二甲胺产骺圈1甲醇气相胺化法稍甲胺工艺流程简图成套技术的生产工艺条件:反应温度为250～500℃,优选反应温度为350～450%1;反应压力为0.1-6.0MPa(g),优选反应压力为1.0-5.0MPa(g);反应液时空速(每立方米催化剂上每小时通过的原料液体体积立方米数)为0.5～10.Oh;反应进料氮/碳摩尔比为0.6-10.0,优选氮/碳摩尔比为1.0-6.0.回收甲醇碍牧塔釜液上海院甲胺成套技术设计特点:解决了催化剂床层局部过热,副反应大,操作不稳定,甲胺单收低的问题;克服了以往技术中能耗高的缺点;能在同一流程中同时获得一甲胺,二甲胺和三甲胺三种产品;工艺用水降低2/3,废水减少2/3;尾气符合环保要求,降低了甲醇和氨消耗量;实现从技术到设备完全国产化.,一10一专家论坛精细化工原料及中间体2007年第11期四,国内甲胺行业发展趋势近几年国外大公司纷纷看好中国市场;涌现出数家新的规模化甲胺企业;生产厂商扩能增加生产能力;上海院新型催化剂的研究取得新进展;中国成为世界上的甲胺生产大国已成事实.(1)甲胺生产技术发展趋势出现了全新的合成路线,由合成气和氨直接合成甲胺等低碳胺的技术;非平衡型合成技术的改进,串连或并联两个或更多子床层,或采用多管式换热型反应器,开发用于流化床反应器的耐磨型甲胺催化剂;平衡型合成技术的进一步提高,进一步提高平衡型催化剂的活性和稳定性,并提高二甲胺的选择性(2)建议关注的消费领域N一甲基吡咯烷酮美国用于生产N一甲基吡咯烷酮的一甲胺用量占了一甲胺消费量的35%.水处理剂近年来,国外二甲胺用于水处理剂的比例增加较快,而我国在这方面尚未很好开发.氯化胆碱三甲胺作为饲料添加剂的用量目前还比较小,其增长的空间还很大.(本文为节选,全文请见论文集)第七届国际精细化工原料及【l】间傩市塌砥讨会《论文集》有售2007年5月29-31日在江苏南通召开的第七届国际精细化工原料及中间体市场研讨会,共发表中外专家论文39篇,现尚有少量《论文集》可供出售,每本600元(包括邮费),欲购从速.款到即寄.可直接与本编辑部联系.《论文集》的主要内容有:1)主动对应REACH法规,积极推动国际化工合作;2)世界焦油蒸馏工业现状和存在问题以及今后的发展;3)循环经济的工程科学基础一一生态工业工程;4)WTO成员对REACH 法规的关注以及欧盟的答复;5)俄罗斯的化学工业;6)俄罗斯精细化工市场:正在成为国际市场的一部分;7)从江苏省对化工生产企业的专项整治看化工行业未来的生存环境和应对措施;8)韩国从通用化学品向专用化学品转移;9)印度精细化7-:现状,前景与挑战;10)履行斯德哥尔摩公约国家实施计划》介绍;11)氰基毗啶的生产与应用;12)江海明珠一一洋口港介绍;13)腈化合物水解酶及其在工业中的应用;14)塑料添加剂的技术与创新:15)维生素产业的绿色化学和清洁生产技术;16)龙沙的战略与在中国的研发;17)含氟精细化工产品的开发和应用;18)精细化工中的催化加氢新技术;19)室温离子液体一一新型的精细化学品;20)离子液徽临界CO:两相反应技术;21)科技创新使百年Bt生物农药具备了强劲的市场竞争力;22)DSD酸一三嗪型荧光增白剂研发新进展及发展趋势;23)木质纤维素资源的生物炼制技术一一进展与展望;24)丁烯羰基合成制戊醛联产戊醇和2一丙基庚醇工艺研发;25)阻燃剂无卤化进程20年回顾一一兼论澳系及磷系阻燃剂研究进展;26)中国表面活性剂行业新产阳艺新技术;27)国内外精细化f材料技术推荐;28)高碳脂肪胺及其衍生物的应用与市场;29)甲胺技术新进展;30)丙烯酰胺丙基二甲基氨的合成研究;31)有机胺技术进展;32)异丙醇胺产业发展现状及前景展望;33)中国苯胺产能严重过剩,出路在何方?34)化工企业在中国新化学物质环境管理中的责任和义务;35)欧盟REACH法规主要内容问答一一中国精细化工原料及中间体出口企业该如何应对;36)GMP符合性:在国际市场上生存;37)InPhnt工厂自动化整体解决方案;38)在全球化及创新推动下精细化工必胜之道一一人才的经营..。

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目录
企业基本信息 .................................................................................................................................1 一、采购需求 .................................................................................................................................1
1.1 总体指标 ...........................................................................................................................1 1.2 需求趋势 ...........................................................................................................................1 1.3 项目规模 ...........................................................................................................................2 1.4 行业分布 ...........................................................................................................................3 二、采购效率 ...............................................................................................................................11 2.1 节支率分析 .....................................................................................................................11 2.2 项目节支率列表 ..............................................................................................................11 三、采购供应商 ...........................................................................................................................11 3.1 主要供应商分析 ..............................................................................................................11 3.2 主要供应商项目 ..............................................................................................................12 四、采购代理机构........................................................................................................................15 4.1 主要代理机构分析 ..........................................................................................................15 4.2 主要代理机构项目 ..........................................................................................................15 五、信用风险 ...............................................................................................................................17 附录 .............................................................................................................................................17

分子筛催化剂汇总

组成确定后，将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中，搅拌，加入模板剂、硅溶胶，调节溶液pH至3．5～6．0，继续搅拌至
成凝胶，装入不锈钢高压反应釜密封，(120～190) ℃恒温晶化
(24—120)h，过滤产物，用蒸馏水洗至pH不变，干燥箱干燥，得到分子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂，得到SAPO一 1 1分子筛。
2.2 国内发展情况
上世纪60年代左右, 上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作, 合成出A 型、X 型、Y型沸石分子筛。
上世纪80年代, 金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM· 5沸石
分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展 ZSM· 5沸石分子筛的开发生产, 并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作, 开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验, 据称, 该研究所采用改性SAPO-34分子筛
入分子筛内发生催化反应, 生成的产物分子(尺寸小于沸石分子孔穴)
从分子筛孔穴流出, 从而完成催化反应。
2、分子筛催化剂的国内外发展情况
2.1 国外发展情况
上世纪50年代( 1954年) , 美国联合碳化学公司(UCC )首次开发出合成沸石分子筛, 称为第一代沸石分子筛。上世纪70 年代( 1972 年), 美国Mob il公司的研究人员开发出由Zeo lites Socony Mobil缩写命名的ZSM 系列高硅铝比沸石分子筛, 称为第二
5.1.2 氯丙烯的环氧化
用TiCL3 为钛源合成的TS-1 催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择性可达97.0%，H2O2 的转化率超过98.0%。熊勇等研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在

沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用

Vol.42 2021年1月No.1 217~226［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用金少青，孙洪敏，杨为民（中国石化上海石油化工研究院,绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208）摘要沸石分子筛作为重要的催化材料广泛应用于化学工业,本文系统介绍了分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用,阐述了分子筛催化剂在推动化学工业技术进步与发展上发挥的重大作用,并对分子筛催化剂的未来发展进行了展望.关键词分子筛；酸催化；催化氧化；催化剂；工业应用中图分类号O643文献标志码A沸石分子筛是一类由TO4四面体（其中骨架T原子一般是Si，Al或P原子）通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料［1］，其孔道类型丰富多样、孔道尺寸通常小于1nm.作为重要的多孔材料，沸石分子筛的历史可以追溯至1756年瑞典矿物学家发现灼烧时会沸腾的天然硅铝酸盐矿石（即天然沸石，Si/Al摩尔比低至1~1.5）.在随后的长期实践中，人们逐渐认识到天然沸石具有良好的吸水、阳离子交换及筛分功能，于是将其用于干燥、土壤离子交换及气体分离等.直到20世纪40年代，由于天然沸石不能满足工业上的大规模需求，以Barrer为代表的一批科学家开始了沸石分子筛的人工合成，在这过程中最具里程碑意义的是美国Mobil公司的科学家从20世纪60年代起将有机胺及季铵盐作为结构导向剂引入沸石分子筛的水热合成体系成功合成了一批高硅分子筛（Si/Al摩尔比为10~100）［1］.与低硅的天然沸石相比，人工合成的高硅分子筛通常具有不同的拓扑结构、良好的稳定性及适宜的酸性，这些特性使其可作为催化剂用于酸催化过程.从沸石分子筛的发展历程看，含氮有机结构导向剂的使用开启了沸石分子筛高速发展的时代：迄今为止确定的252种分子筛结构中，有80%以上是借助含氮有机结构导向剂合成发现的；分子筛的骨架元素也不再局限于Si，Al原子，纯硅分子筛、磷铝分子筛，以及钛硅、锡硅等杂原子分子筛相继被合成出来.Al，Ti等原子的引入不仅丰富了分子筛骨架组成元素的种类，还赋予其独特的酸催化、催化氧化性能，结合孔道结构具有多样性与可调变性的特点，沸石分子筛已作为重要的催化材料广泛用于石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域［2，3］，有力支撑了化学工业的发展.鉴于此，本文将对分子筛催化剂在化学工业中的应用进行较系统的总结.1沸石分子筛催化剂在石油炼制领域的工业应用流化催化裂化（FCC）是石油炼制中的重要过程，主要用于生产汽油、柴油、煤油等成品油.早期的FCC过程采用无定形的硅酸铝为催化剂，其催化性能较差且易失活，导致炼油效率低.1962年，Mobil 公司首先将八面沸石结构的Y型分子筛作为催化剂活性组分用于FCC过程，大幅度提高了活性与炼油效率.Y型分子筛具有FAU拓扑结构，属于六方晶系，其Si/Al摩尔比通常为1.5~3，由于铝落位于分子筛骨架中而具有较强的酸性；β笼是构成Y型分子筛的基本单元，β笼像金刚石中的碳原子一样排列，相邻的β笼之间通过六方柱（D6R）连接，从而形成一个超笼结构和三维十二元环孔道体系，超笼和十doi：10.7503/cjcu20200418收稿日期：2020-07-01.网络出版日期：2020-11-27.基金项目：国家重点研发计划重点专项(批准号:2017YFB0702800)和国家自然科学基金(批准号:21603277)资助.联系人简介：杨为民,男,博士,教授级高级工程师,主要从事分子筛催化与绿色化工研究.E-mail:***********************Vol.42高等学校化学学报二元环孔道的直径分别为1.3和0.74nm （图1），可以为大分子底物提供反应的场所，这些独特的性质使Y 型分子筛非常适合用于重油大分子的FCC ［1］.目前，全世界的FCC 装置几乎均采用Y 型分子筛催化剂，为了实现FCC 的高效率，中国石化等国内外公司通过酸性与孔道调控开发了稀土离子交换Y 型分子筛催化剂、脱铝超稳Y 型分子筛催化剂及介孔Y 型分子筛催化剂［4~9］.Y 型分子筛催化剂的开发和应用推动了FCC 工艺的发展，对FCC 技术的升级换代起着关键作用.除FCC 外，Y 型分子筛作为催化剂的重要组分也用于重质油、渣油的加氢裂化过程.由于炼油工业的巨大规模，Y 型分子筛催化剂的使用量远超其它分子筛催化剂的总和.为了降低烯烃含量以提高油品质量，通常引入改性的ZSM -5分子筛作为降烯烃助剂［10］；另一方面，除油品外，FCC 过程还会产生3%~6%的丙烯和1%~2%的乙烯，为了提高丙烯的收率，工业上主要采用在Y 型分子筛催化剂中添加少量ZSM -5分子筛的策略.ZSM -5分子筛最早由Mobil 公司于1970年代合成发现，具有MFI 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比可在低硅至纯硅范围内改变，其酸性与骨架铝含量密切相关；与Y 型分子筛不同，ZSM -5分子筛不含大空腔的超笼，其结构由直径约为0.5nm 的十元环直孔道与十元环Zigzag 形孔道相互交叉形成（图2），这一结构特征使其具有优异的择形催化功能［1］.在FCC 过程中，ZSM -5分子筛与Y 型分子筛发生协同作用，将Y 型分子筛上形成的烃类碳正离子进一步裂化生成低碳烯烃，当FCC 催化剂中ZSM -5分子筛的质量分数为10%时，丙烯收率可达9%以上［11］.作为重要的分子筛材料，ZSM -5分子筛不仅用于石油炼制领域，其在石油化工、精细化工及煤化工等领域也有着广泛应用.2沸石分子筛催化剂在石油化工领域的工业应用对二甲苯是重要的芳烃产品，主要用于生产聚酯的关键单体对二苯甲酸.2018年全球对二甲苯的产能超过5200万吨/年［12］.由于从重整油和裂解加氢汽油中抽提对二甲苯已远不能满足日益增长的对二甲苯需求，目前工业上主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化生产对二甲苯［13］，这些工艺基本都以分子筛为催化剂的主要活性组分.甲苯歧化工艺可分为传统的非选择性甲苯歧化工艺和甲苯择形歧化工艺.传统甲苯歧化工艺通常Fig.1Framework of Y zeolite viewed along [111](A)and[110](B)Fig.2Framework of ZSM⁃5zeolite viewed along [010](A)and [100](B)218No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用采用丝光分子筛催化剂，丝光分子筛系天然沸石，也可以人工合成，其具有MOR 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比低至5，酸性较强.其结构中存在相互交叉的十二元环直孔道（0.70nm×0.65nm ）和八元环扭曲孔道（0.57nm×0.26nm ）（图3），用于反应时通常只需考虑十二元环直孔道的作用［1］.由于十二元环直孔道的孔径较大，丝光分子筛用于甲苯歧化过程不具有选择性，对二甲苯、间二甲苯与邻二甲苯三者之间的比例符合热力学平衡分布，对二甲苯的选择性不超过25%［11］.与传统的甲苯歧化工艺不同，甲苯择形歧化工艺采用十元环孔道的ZSM -5分子筛催化剂.基于表面及孔口改性的ZSM -5分子筛催化剂，Mobil 公司先后开发了MST⁃DP ，PxMax SM 甲苯歧化工艺，PxMax SM 工艺的对二甲苯选择性可高于90%［11］.中国石化上海石油化工研究院在甲苯歧化技术研究上也取得了突出成果，先后开发了ZA 和HAT 2个系列催化剂及S -TDT 甲苯歧化与烷基转移成套技术、高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂SD -01［11，13~16］，应用于海内外的多套芳烃生产装置.二甲苯异构化技术是将混合二甲苯中占比近3/4的邻二甲苯、间二甲苯转化为对二甲苯，同时将反应物中的乙苯转化或脱除.按照反应方式的不同，催化剂可分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱乙基型催化剂：乙苯转化型催化剂以丝光分子筛为主要活性组分，可使乙苯转化为二甲苯，如UOP 公司的I -9催化剂；乙苯脱乙基型催化剂以ZSM -5分子筛为主要活性组分，可使乙苯脱乙基为苯和乙烯，如UOP 公司的I -100催化剂［11］.基于不同分子筛催化剂的组合协同，Mobil 公司开发了XyMax TM 二甲苯异构化工艺，通过双床层分区提高了反应效率［17］.中国石化石油化工科学研究院在二甲苯异构化分子筛催化剂的研制上也处于世界前列，开发了SKI 系列催化剂［18］，在众多二甲苯异构化装置上得到应用.集成分子筛催化剂、吸附剂及反应与分离工艺工程创新，戴厚良院士带领中国石化研发团队开发了具有我国自主知识产权的高效环保芳烃成套技术，先后在海南炼化建成60万吨/年、100万吨/年芳烃联合装置（图4）［19］.除了歧化、异构化反应外，硅铝分子筛也用于催化苯烷基化反应.乙苯、异丙苯是重要的基础化学品，主要用于生产合成树脂、合成橡胶的关键单体—苯乙烯、双酚A.2018年全球乙苯、异丙苯的产能分别高达3900万吨/年和1750万吨/年［20，21］，传统的乙苯、异丙苯生产分别采用三氯化铝法和固体磷酸法，存在设备腐蚀、环境污染严重等问题.20世纪70年代末，Mobil 公司率先将ZSM -5分子筛用于催化苯与乙烯烷基化制乙苯，并与Badger公司合作开发了分子筛气相烷基化制乙苯工艺［13］，通过分子筛固体酸催化替代三氯化铝液体酸催化，实现了乙苯的绿色生产.我国从20世纪90年代开始了乙苯绿色生产技术的自主创新，中国石化上海石油化工研究院开发了高活性、高选择性、高稳定性ZSM -5小晶粒分子筛催化剂及纯乙烯气相法乙苯绿色生产成套技术［22，23］，催化剂在台塑集团等企业的乙苯装置上实现进口催化剂的国产化替代，成套技术在常州建成16万吨/年纯乙烯气相法乙苯装置.在此基础上，通过解决分子筛催化剂水热稳定性差的难题，中国石化上海石油化工研究院创制了高性能生物乙醇制乙苯催化剂［24，25］，在国际上率先实现生物乙醇与苯烷基化制乙苯技术工业化，提高了乙苯产品的绿色化程度.为了有效利用FCC 干气中的稀乙烯资源，基于ZSM -5/ZSM -11共结晶分子筛催化剂［26］，中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研Fig.3Framework of MOR zeolite viewed along[001]Fig.4600000ton/year aromatics combination unit in Hainan [19]219Vol.42高等学校化学学报究员团队开发了干气制乙苯技术［27］；中国石化上海石油化工研究院通过发明扩散性能优异的纳米球和纳米片MFI 分子筛［28，29］，创制了高性能稀乙烯制乙苯催化剂，结合原料预处理与反应分离工艺的创新［28，30］，开发了国际领先的稀乙烯增值转化制乙苯成套技术［31］，在宁波大榭建成30万吨/年稀乙烯制乙苯大型装置（图5），实现了炼厂稀乙烯资源的高效利用.除分子筛气相烷基化技术外，分子筛液相烷基化技术也被开发出来用于乙苯的工业生产，由于具有较低的苯烯比和杂质含量，分子筛液相烷基化技术已经成为纯乙烯生产乙苯的主流技术.目前工业上分子筛液相烷基化生产乙苯主要有UOP 公司和Lummus 公司合作开发的EBOne 工艺、Mobil 公司和Badger 公司联合开发的EBMax 工艺，其分别以β分子筛、MCM -22分子筛为催化剂的活性组分［13］.β分子筛具有BEA *拓扑结构，属于四方晶系，含有三维十二元环孔道体系［图6（A ）］，Si/Al 摩尔比可低至约8左右，酸性强、热稳定性高；MCM -22分子筛具有MWW 拓扑结构，属于六方晶系，含有两套相互独立的孔体系：一套是层内二维正弦十元环孔道；另一套是层间十二元环超笼，在外表面表现为开放的十二元环半超笼［图6（B ）］，Si/Al 摩尔比通常在15~30之间，具有良好的酸性与稳定性［1］.用于催化苯与乙烯液相烷基化时，β分子筛的催化活性更高，而MCM -22分子筛的选择性更好.立足分子筛催化材料创新，我国在液相烷基化制乙苯技术研究上取得了重要成果：中国石化石油化工科学研究院开发了纳米β分子筛催化剂，已应用于多套液相法乙苯装置［32］；中国石化上海石油化工研究院开发了超薄层状MWW 分子筛催化剂［33］，已在台塑集团的84万吨/年、渤海化工的50万吨/年液相法乙苯装置上实现工业应用.液相烷基化也是工业上异丙苯生产的主要工艺，由于分子筛液相烷基化技术具有流程简单、反应温和、低腐蚀、低污染的优点，目前全球绝大部分异丙苯装置均采用以固体酸分子筛为催化剂的液相固定床生产技术，其中具有代表性的有Dow/Kellog 工艺、UOP 公司的Q -Max 工艺、Mobil/Badger 工艺以及中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺［13］.Dow/Kellog 工艺采用的是脱铝丝光分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为5.0~7.0.UOP 公司的Q -Max 工艺采用碱金属离子改性的β分子筛为催化剂的活性组分，苯/烯摩尔比在3.0~4.0.Mobil/Badger 工艺采用的是MCM -22分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为2.5~3.0.中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺采用扩散和催化性能优异的超薄层状MWW 结构分子筛催化剂［34］，2010年在中国-沙特天津石化30万吨/年异丙苯装置上得到应用，苯/烯摩尔比低至2.0，显著减少了苯循环量，实现了异丙苯生产过程的低碳节能.除了酸催化外，氧化也是石油化工中的一类重要过程.传统的氧化过程步骤多、选择性低、原子经济性差，会产生大量的三废，严重污染环境.如作为全球产能超过1000万吨/年的基本化工原料，环氧丙烷的不少生产装置采用传统的氯醇法，该方法生产1吨环氧丙烷消耗1.4~1.5吨氯气，副产3.5吨Fig.5300000ton/year ethylbenzene unit with dilute ethylene as raw material inNingboFig.6Framework of βzeolite(A)and MCM -22zeolite(B)projection along [100]220No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用氯化钙，并产生40吨废水［35］.发展原子经济的绿色催化氧化技术一直是人们追求的目标.1983年，意大利EniChem 公司首先合成出具有MFI 结构的钛硅分子筛TS -1，其在以H 2O 2为氧化剂的温和条件下可高效催化一系列有机物的选择氧化，而且仅副产对环境无污染的水（图7），这使得绿色氧化成为可能［36］.针对环氧丙烷的绿色生产，国内外多家公司基于TS -1分子筛催化剂开发了H 2O 2法生产环氧丙烷（HPPO ）技术并将其工业化.Dow 与BASF 公司合作开发了HPPO 技术，于2008年在比利时建成投产30万吨/年HPPO 装置［37］；Degussa 与Uhde 公司也联合开发了HPPO 技术，于2008年在韩国SKC 公司建成投产10万吨/年HPPO 装置［38］，吉林神华引进该技术于2014年建成投产国内30万吨/年HPPO 装置.中国石化石油化工科学研究院发明了空心TS -1分子筛［39］，以其为基础开发了具有自主知识产权的HPPO 技术［40］，于2014年在湖南长岭建成投产10万吨/年HPPO 装置，显著降低了废水排放量和能耗.己内酰胺是尼龙-6纤维和工程塑料的单体，全球年消费量超过500万吨.工业上，己内酰胺的生产工艺分为2步：环己酮肟化制备环己酮肟；环己酮肟Beckmann 重排得到己内酰胺.传统的肟化采用羟胺法，不仅中间步骤多、工艺复杂，而且使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大；传统的Beckmann 重排采用均相催化工艺，原子经济性只有36%，生产1吨己内酰胺副产1.6吨硫酸铵，整个生产过程极其环境不友好［38］.基于独创的空心TS -1分子筛催化材料，中国石化石油化工科学研究院开发了环己酮一步肟化生产环己酮肟技术，该技术以环己酮、氨水、H 2O 2为原料，反应工艺简单，环己酮转化率大于99.5%，环己酮肟选择性大于99%，N 原子利用率接近100%，污染物接近零排放［32］.在此基础上，中国石化石油化工科学研究院将具有MFI 结构的纯硅分子筛Silicalite -1和移动床用于后续的环己酮肟Beckmann 重排，环己酮肟转化率大于99.9%，己内酰胺选择性大于96.5%，过程无任何铵盐副产［32］.基于这些创新技术，中国石化石油化工科学研究院开发出己内酰胺绿色生产成套技术［41］，已应用于巴陵石化、石家庄化纤等多家企业，经济和社会效益显著.除以上列举的生产过程，分子筛催化剂也可用于烷（烯）烃异构化、C 3~C 4烯烃芳构化、环己烯水合制环己醇、轻石脑油制芳烃等石油化工过程［42］，分子筛催化剂的广泛使用不仅促进了石油化工过程的技术进步，更推动了石油化工行业朝着高质量、可持续的方向发展.3沸石分子筛催化剂在精细化工领域的工业应用精细化工是当今化学工业中最具活力的领域之一，与工农业、国防、人民生活和尖端科技都有着极为密切的关系.精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业.作为重要的催化材料，沸石分子筛也用于一些重要精细化工产品的工业生产过程.吡啶碱、二乙醇胺是合成医药、农药的重要原料和中间体，研究人员致力于发展高效生产这些含氮化合物的催化技术.中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研究员团队通过发明具有独特酸性及分布和多级孔道结构的分子筛材料，开发成功高活性、高选择性和稳定性好的醛氨合成吡啶新型催化剂Fig.7Selective oxidation processes catalyzed by titanosilicate zeolite221222Vol.42高等学校化学学报及成套技术［43，44］，在南京第一农药集团有限公司、安徽国星生物化学有限公司分别建成投产1.2万吨/年、2.5万吨/年吡啶装置，满足了我国对吡啶生产技术的需求.环氧乙烷可以在没有催化剂的情况下与氨发生反应生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，尽管改变反应物氨/环氧乙烷比可以调节产物分布，但却不能选择性生成二乙醇胺.日本Shokubai公司将稀土离子交换的ZSM-5分子筛用于催化环氧乙烷氨化，由于单乙醇胺的最小分子尺寸为0.47nm，而三乙醇胺的最小分子尺寸为1.0nm，单乙醇胺可以进入ZSM-5分子筛的孔道与环氧乙烷反应生成二乙醇胺，后者却无法进一步与环氧乙烷反应生成三乙醇胺，因此具有很高的二乙醇胺选择性，这一生产二乙醇胺过程于2003年工业化［45］.除了酸催化过程外，沸石分子筛也用于催化氧化过程生产精细化工产品.基于TS-1分子筛良好的催化苯酚羟化性能，EniChem公司开发出TS-1分子筛/H2O2体系一步氧化苯酚合成邻苯二酚和对苯二酚的工艺，并于1986年建成产能1万吨/年的苯二酚生产装置.该工艺以甲醇或丙酮为溶剂，苯酚的转化率达到30%左右，苯二酚的选择性高于90%，双氧水的有效利用率也高达80%.这些指标均优于传统工艺，特别是苯酚转化率，更是比传统Rhone-Poulenc工艺的5%和Brichima工艺的9%高出很多［38］，充分体现出TS-1分子筛催化苯酚羟化制苯二酚技术绿色环保和原子经济的特性.华东师范大学何鸣元院士和吴鹏教授团队将具有MWW结构的钛硅分子筛Ti-MWW用于催化丁酮肟化制丁酮肟.与经典的TS-1分子筛相比，Ti-MWW分子筛具有更加优异的催化性能，其转换数（TON）是TS-1分子筛的数倍，TS-1分子筛需要在水和叔丁醇共同作为溶剂时才表现出较好的催化性能，而Ti-MWW分子筛即使以水为溶剂时，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性均高于99%［36，46］.在开发高性能Ti-MWW分子筛催化剂的同时，他们也开发了H2O2后滴加的酮肟化反应新工艺，已在浙江圣安化工1.5万吨/年、湖北仙粼化工3万吨/年的丁酮肟装置上成功应用.4沸石分子筛催化剂在煤化工领域的工业应用我国富煤、贫油、少气的资源禀赋决定了我国必须大力发展对环境影响小的现代煤化工技术与产业.随着煤化工的发展，从煤经合成气到甲醇的技术和产业已十分成熟，作为煤化工中的重要平台分子，甲醇在不同的催化剂作用下生成不同产物，甲醇转化制汽油、烯烃、芳烃一直是煤化工领域的研究焦点.20世纪70年代末，Mobil公司率先将ZSM-5分子筛用于甲醇制汽油（MTG），并实现工业化［42］，基于MTG的研究，该公司提出了甲醇制烯烃（MTO）的技术方案.作为联系煤化工与石油化工的桥梁，MTO一经提出就受到国际上的高度关注.国外以Mobil公司为代表，于20世纪80年代中期完成了MTO中试研究；国内以中国科学院大连化学物理研究所为代表，于上世纪80年代初启动MTO小试研究，20世纪90年代初完成中试.早期国内外的MTO研究均采用ZSM-5分子筛催化剂，虽然技术特征上有所差别，但由于乙烯+丙烯的选择性较低而没有工业化.为此，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队于上世纪90年代初开始新一代MTO技术的开发，为提高双烯的选择性，他们采用小孔的磷酸硅铝分子筛SAPO-34为催化剂活性组分.SAPO-34分子筛最早由美国UCC公司合成，其酸性与Si原子周围化学环境密切相关，其具有CHA 拓扑结构，属于三方晶系.双六元环是SAPO-34分子筛的基本单元，双六元环按ABC堆积方式排列，形成一个八元环开口的cha笼状结构和三维八元环孔道体系，孔道直径约为0.4nm（图8），这一独特结构使SAPO-34分子筛具有良好的酸性与水热稳定性，并在MTO反应中表现出优异的催化性能［1］.通过突破SAPO-34分子筛合成技术，刘中民院士团队开发了甲醇制烯烃流化反应专用催化剂及密相循环流化床反应工艺（即DMTO技术）［47，48］，于2010年在神华包头建成投产世界上首套MTO工业装置（图9）［49］，年产烯烃60万吨，目前DMTO技术已许可20余套工业装置.谢在库院士团队发明了以纳米片晶SAPO-34分子筛为活性组分的高性能MTO催化剂，集成快速流化床反应工艺和烯烃分离工艺创新，开发了S-MTO成套技术［50，51］，于2011年在中原石化建成投产60万吨/年装置，2016年在中天合创建成投产360万吨/年装置.目前，我国煤化工生产烯烃超过1400万吨/年，有效减轻了我国对石油资源的依赖，对保障能源安全具有重大战略意义.在MTO反应过程中，除产生大量的乙烯、丙烯外，还会产No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用生一定量的低值碳四烯烃，将其通过选择性裂解转化为乙烯、丙烯，可进一步提高双烯收率.针对低值烯烃催化裂解制丙烯（OCC ）过程，中国石化上海石油化工研究院开发了全结晶多级孔ZSM -5分子筛催化剂及成套工艺技术［52，53］，成功用于中原石化6万吨/年、中天合创20万吨/年的OCC 装置.通过与OCC 过程耦合，MTO 过程的经济性得到有效提高.在煤化工的产品链中，MTO 所用的甲醇主要通过合成气转化得到，若能由合成气直接制得低碳烯烃，将简化工艺流程，降低能耗与成本.在这方面，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士团队基于多年的研究提出了将CO 活化和C —C 键形成过程在空间上分开的催化剂设计思路，于2016年开发出由金属氧化物和磷酸硅铝分子筛组成的复合催化剂，当CO 的转化率达到17%时，C2~C4烯烃的选择性仍大于80%，打破了传统费-托合成过程低碳烯烃的选择性最高为58%的极限［54］.在此基础上，他们与相关研究团队及企业合作，推进成果转化，目前，合成气直接制备低碳烯烃技术已完成工业中试，为工业应用奠定了坚实的基础.除了MTO 外，甲醇制芳烃（MTA ）也是煤化工领域的重要课题.中国科学院山西煤炭化学研究所、清华大学、中国石化上海石油化工研究院等单位大力开展MTA 研究，采用改性的ZSM -5分子筛为催化剂.与MTO 过程相比，MTA 反应过程更复杂，多个团队已经完成中试，正在推进工业化.5沸石分子筛催化剂在环境化工领域的工业应用氮氧化物（NO x ）是造成大气灰霾、光化学烟雾和酸雨等当今突出大气环境问题的重要前体污染物，主要来源于工业化石燃料的燃烧和柴油车的排放［55，56］.氨选择性催化还原（NH 3-SCR ）是目前应用最为广泛和有效的柴油车尾气NO x 消除技术，其核心是高活性、高稳定性的NH 3-SCR 催化剂［57，58］.早期人们开发了V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂，并用于NH 3-SCR 过程，但钒基催化剂由于存在一定的生物毒性、热稳定性差、操作温度窗口窄以及高温氮气选择性差等缺点而在近年来被欧美国家逐步淘汰［59，60］.自上世纪90年代起，铜或铁离子交换的沸石分子筛由于良好的脱硝活性而备受学术界与工业界的关注，但其也常面临着水热稳定性较差或低温催化活性较低的问题［61~63］.经过多年的研究，BASF 公司发现拓扑结构为CHA 的Cu -SSZ -13分子筛在NH 3-SCR 上具有优异的脱硝活性与水热稳定性，据此开发出高性能Cu -SSZ -13分子筛催化剂，成功应用于欧洲和美国柴油车尾气NO x 消除［64］.6总结与展望沸石分子筛作为重要的酸催化与催化氧化材料广泛应用于化学工业，本文对分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用进行了较系统的总结.结合Y型分Fig.9The world ’s first MTO unit in Baotou[49]Fig.8Framework of SAPO⁃34zeolite viewed along [001](A)and [100](B)223。

上海石化院裂解汽油加氢催化剂成功应用于镇海基地

上海石化院裂解汽油加氢催化剂成功应用于镇海基地
无
【期刊名称】《石油化工技术与经济》
【年(卷),期】2022(38)1
【摘要】近日,由中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下简称上海石化院)开发的SHP系列裂解汽油两段加氢催化剂在中国石化镇海基地2#裂解汽油加氢装置上应用,并一次开车成功。

SHP-01钯基催化剂活性组分含量低,耐水、耐胶质和耐毒物干扰性能良好,具有空速高、低温双烯加氢活性和选择性高、稳定性好等特点,综合性能达到国际先进水平。

【总页数】1页(P61-61)
【作者】无
【作者单位】中国石化有机原料科技情报中心站
【正文语种】中文
【中图分类】F42
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中国石化上海石油化工研究院以下简称上海院

中国石化上海石油化工研究院2011年毕业生招聘信息（有效期截止2011年3月31日）企业简介：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（简称上海石化院）创建于1960年，是中国石化直属的国内最早从事石油化工科技开发的综合性研究机构之一。

上海石化院长期从事芳烃、丙烯、新能源化工、基本有机原料、功能高分子材料、精细化工及油田化学品等领域成套工艺技术、催化剂与新产品的研究开发和应用业务。

上海石化院设有基本有机原料催化剂国家工程研究中心、国家人事部博士后工作站、全国标准化委员会石油化学分技术委员会、中国石化有机原料科技情报中心站、中国石化有机原料标准化中心、上海市石油化工产品质量监督站、上海测试中心催化剂行业测试点等机构。

建院50年来，上海石化院成功开发了具有国际领先或先进水平的多系列石油化工成套技术及催化剂，其中大部分已成功应用于国内外大中型石化装置。

甲苯歧化、乙苯脱氢、丙烯腈、精对苯二甲酸、异丙苯、裂解汽油加氢、醋酸乙烯等具有中国石化自主知识产权的成套技术保持了国际领先或先进水平。

陆续开发了28万吨/年丙烯腈、180万吨/年甲苯歧化、50万吨/年苯乙烯、16万吨/年乙苯（气相）、30万吨/年异丙苯、7.5万吨/年甲基叔丁基醚、6000吨/年乙醇脱水制乙烯、2000吨/年二甲醚、3万吨/年甲胺等60余项以催化剂为核心的成套技术工艺包。

相继完成了镇海100万吨/年甲苯歧化、齐鲁20万吨/年苯乙烯装置、上海石化13万吨/年丙烯腈装置技术服务与支撑。

上海石化院认真落实中国石化“走出去”的战略，积极开拓海外市场。

继87万吨/年甲苯歧化成套技术出口后，甲苯歧化催化剂成功应用于国外某公司甲苯歧化装置，实现甲苯歧化技术的再次出口。

承担了国家重点基础研究计划（973）“新结构高性能多孔催化材料创制的基础研究”、国家基金委“制备低碳烯烃催化化学及反应工程的基础研究”等项目；与南京大学共建催化材料联合实验室。

经过持续建设，上海石化院已形成良好的科研基础。

PX工艺简介[1]

第一篇对二甲苯概论目录第一章概述 (1)第一节总况 (1)第二节二甲苯概况 (2)以内芳烃化合物 (2)一、主要的C10二、混合二甲苯 (5)三、对二甲苯（PX） (6)第三节对二甲苯在化纤工业中的地位 (8)第二章对二甲苯生产技术概况 (12)第一节芳烃生产技术简介 (12)第二节对二甲苯生产技术概况 (15)一、甲苯歧化工艺 (15)二、吸附分离技术 (20)三、二甲苯的异构化工艺 (26)第三节 IFP与UOP的PX生产技术比较 (30)一、联合装置的工艺技术比较 (30)二、歧化与烷基转移技术比较 (31)三、二甲苯异构化技术比较 (31)四、吸附分离技术比较 (32)第三章我厂45万吨／年PX联合装置概况 (34)第一节装置概要说明 (34)一、对二甲苯（PX）装置的建设目的 (34)二、装置建设规模 (35)三、设计原则 (35)第二节生产方法及生产过程 (36)一、生产方法 (36)二、工艺流程说明 (45)三、工艺技术特点 (50)四、主要工艺过程操作条件 (54)第三节主要设备的选择 (55)一、PX装置工艺设备汇总表 (55)二、引进设备、材料项目及外汇额估算汇总表 (56)三、工艺设备选型及引进设备的原则 (57)第一章概述第一节总况根据原中国石化总公司的总体规划，在“九五”期间建设一批化纤原料基地。

为充分利用镇海炼化公司炼油改扩建工程的芳烃资源，发挥镇海地理位置的优势和总公司集团化的优势，拟在我公司建设一套45万吨/年的对二甲苯（PX）联合装置，以满足国内化纤工业对PX 原料的要求。

45万吨／年PX联合装置原为镇海炼化公司扩建800万吨／年炼油工程中的一个项目，其目的产品为45万吨／年对二甲苯（PX）和4.6万吨／年邻二甲苯（OX）。

1996年公司完成了该项目的可行性研究评估和引进工艺技术谈判，并确定了该项目采用引进技术与国内技术相结合的联合工艺方案。

确定该方案由四个单元组成，它们分别为二甲苯分馏装置、甲苯歧化与烷基转移装置、吸附分离装置和二甲苯异构化装置。

上海石油化工研究院

上海石油化工研究院2008〜2009环境保护工作小结报告中国石化上海石油化工研究院（以下简称上海院）成立于I960年，地处浦东新区高行镇浦东北路1658号，现有职工624人。

主要从事石油化工产品的研究、开发工作。

是中国石油化工股份公司（以下简称中国石化）石油化工工业科技开发的一个重要科研基地。

多年来在中国石化领导下，上海院取得了一系列国家地方的科研成果奖，并荣获全国专利示范单位、上海市文明单位、上海市花园单位等称号。

上海院从建院至今，在科研工作中始终注重环保与周边环境的友好，特别在通过ISO 9000质量管理体系后，又于2005年开展了QHSE质量、环境、职业健康安全）一体化管理体系的建立和实施，进一步加大对环保的投入，从源头进行有效防治，在科研工作中强调了对环境保护，并加强监督管理。

2007年取得《环境保护诚信企业》称号，每年将保持《环境保护诚信企业》活动列入环境保护工作的一项重要内容。

现对上海院自取得《环境保护诚信企业》以后的工作情况汇报如下：1、以法规为准绳，提高全员环保意识。

通过院局域网发布环境方面的法律法规、标准及环保知识，在全院职工中开展学习环境保护方面法律法规的活动。

以“六•五”环保日为契机，大力进行环境保护宣传，使职工的环保意识得到进一步的提高。

在日常工作中以法律法规为行动指南。

不定期开展适合上海院的各项环境保护法规收集、整理、适用性评价。

2、以体系为抓手，落实日常工作。

上海院领导高度重视环保工作与周边环境的友好，根据上海院的发展及社会的要求，设立安保部，并落实专人负责环保工作。

在全院大力推行QHSE质量、环境、职业健康安全）一体化管理体系，上海院通过了上海质量认证中心及中化阳光认证中心的QHSE 质量、环境、职业健康安全）一体化管理体系的认证（获得四张证书），制定了与环境有关的5个程序文件并进一步完善了环保管理制度。

根据上海院科研发展，加强了对污染治理的要求。

严格遵守协会制定的环保诚信自律公约，本着做环境友好型企业。

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发碳四利用技术

１刘星火，２李为民，姚超．固体酸在生物柴油生产中的应用．中国
油脂，０９３（）３４２０，４３：８～２
ｌ吴云，３李彪，胡金飞等．花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯
化性能．油化工，０９，８３２０—２３石２０３（）：４４
２６３．２％，３４．６％。
６韩明汉，陈和，王金福等．生物柴油制备技术的研究进展．石油
化工，０６３（２：１９～１１４２０，５１）１１２
３结论
（）Ｚ（Ｏ）／ｉ固体酸催化剂可催化工业１ｒＳＳＯ
性高、不腐蚀设备、三废排放、物后处理简单等无产
优点，是一种具有工业应用前景的催化剂。
参考文献
ＡｃａｌｓｉＣｔｙｔｄａ．Ｍａｅｅｕｌ０７，２７：２８～１２５ｔＲｓｌｒＢ，２０４（）ｌ７８
（辑编
李明辉）
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技术动态・
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
开发碳四利用技术
２一丁烯转化为１一丁烯的热力学平衡转化率仅为２％，０转化效果不如１一丁烯转化为２一丁烯。
中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院
石
・
油
化
工
９８８・
ＰＴＯＨＭＩＡ巨ＨＬＹＥＲＣＥＣＬＴＣＮ００Ｇ

ZSM-5分子筛催化剂介绍

5 ZSM-5 分子筛失活原因
ZSM-5 催化剂失活机理较为复杂, 一般认为, 积炭是酸催化剂失活的主要因素, 但除了积炭以外, 中毒、金属沉积、固态反应和烧结等均可造成 ZSM-5 催化剂活性的降低甚至失活, 而全面分析有关 ZSM-5 催化剂的失活原因及再生方法的研究较少。通过查找资料分析，归结 ZSM-5 分子筛失活的原因有以下四点：
３.６柴油加氢降凝
我国大部分原油属于石蜡基或中间基原油，蜡含量较高，导致馏分油凝点也高。从我国２００５年柴油产需情况看，柴油供应仍不能满足要求。柴油加氢降凝技术不但可以满足寒冷地区对低凝点柴油的需要，而且也是增产柴油的有效手段。
柴油加氢降凝工艺的技术关键是加氢降凝催化剂。最初的加氢降凝催化剂是用有机模板剂合成的 ZSM-5 分子筛为基质制备的，缺点是价格昂贵，起始反应温度高，且存在环境问题。中国石化抚顺石油化工研究院以直接法合成的 ZSM-5 分子筛为基质，
４.失活 ZSM－５催化剂的物相未发生根本变化。酸性分析结果表明：ZSM 一 5 催化剂的强酸中心尤其是较强 B 酸中心是导致结炭的主要活性中心。尽量降低催化剂中的强 B 酸和强 L 酸中心，可以减缓催化剂的失活速率。
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ZSM-5 分子筛催化剂介绍
2012
口市电炉制造厂);晶型分析仪: X- RAY, 3B 型(日本理学); Hitachi - 650 型扫描电镜;粒度分析仪:BI- XDC 型美国粒度仪和激光粒度仪。
４.２ ZSM-5 分子筛合成路线
ZSM-5 分子筛合成路线如图４－１所示。
图４－１ ZSM-5 分子筛合成工艺示意图
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ZSM-5 分子筛催化剂介绍
2012
２.２耐酸性
ZSM-5 沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。

UOP的MTO与大连化物所的DMTOSMTOMTP简介一

目录1 UOP公司 (1)2 UOP公司的MTO技术与大连化物所DMTO技术简介 (8)3 UOP公司MTO与大连化物所DMTO技术对比 (10)4.中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)的SMTO工艺 (12)附：甲醇制烯烃中MTO和MTP的区别： (13)1 UOP公司UOP即环球油品公司（Universal Oil Products Company缩写UOP ）是美国霍尼韦尔公司的一个全资子公司，是目前世界市场上炼油工业临氢催化加工技术领先、占有市场份额最大的专利商。

2009年公司的营业收入为12亿美元。

UOP创建于1914年，总部设在美国伊利诺伊州的德斯普兰斯，隶属美国西格纳财团，主要业务是炼油、石油化工技术开发和技术转让，也生产和销售催化剂、吸附剂、添加剂、专用化学品和仪器设备，是目前世界上最大的分子筛生产商和供货商，现有职工4 000人左右。

在国际炼油、石油化工、气体加工和(热壳石油发展基金，以促进石油化工的基础研究工作。

1949年UOP公司发明了铂重整(Platforming)技术，使炼油工业和石化工业的发展取得了重大突破。

同年UOP公司组建了Procon国际公司，从事炼油厂设计和工程服务。

1959年UOP公司的股票上市。

1960年以后，UOP公司除了发展石油炼制技术方面的传统领域外，还开辟了能源、环保、化工品及塑料、电子技术和生产设备与金属软管等新领域。

1975年中期，经股东大会批准公司正式改名为UOP公司。

1975年初信号(Signal)公司收买了UOP公司50.5%的股票，1978年经股东大会批准UOP公司并入信号公司，成为信号公司的子公司。

以后信号公司又与美国联合(Allied)公司合并成为联合信号(Allied-Signal)公司，并成为美国十大公司之一，UOP公司成为联合信号公司的子公司。

1988年UOP公司与美国联合碳化物公司(UCC)的催化剂、吸附剂和工艺系统联合组成合资企业，联合信号公司与联合碳化物公司各持股50%，共同经营UOP公司。