国产三元催化剂技术现状及发展
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国产三元催化剂技术现状及发展
昆明贵研催化剂有限责任公司
Technology
Catalyst
1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求 2、催化剂技术对策 3、国产催化剂技术现状 4、国产催化剂技术的发展
Technology
Catalyst
排放法规的发展进程
100 GB11641-89 欧洲标准 EU GB14761-93 欧1 中国标准 GB 40
1、前置催化剂技术
2、前级催化剂技术 2
3、紧密耦合技术
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（2）- EU4
1、电加热催化剂技术（EHC） 2、燃烧加热催化剂技术
电极加热阻件
金属压膜
金属载体
排放控制结果不理想：
控制系统复杂—温度传感器、油料调压器、 燃烧器点火装置、二次空气泵、大量微控制 阀、电控装置 设计原则： EHC质量小，用电量少，预热量小，快速加热 EHC和主催化剂表面。 自体排放较高
360
380
400
420
440
460
480
500
DW-1(A/F1)
110 100 90 80 70
连续空燃比
CO转 化 率
入 验 转 （ 率 试 口 温 度 化 ℃ ）曲
THC转 化 率
线
NOx转 化 率
I型 型
转化率
60 50 40 30 20 10 0 13.6
13.7
13.8
13.9
14
14.1
降低 起燃温度
载体结构
欧3/欧4 3/欧 排放标准
耐久性 高温稳定性
系统设计
一致性 OBD） （OBD） 成本
Technology
Catalyst
1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求 2、催化剂技术对策 3、国产催化剂技术现状 4、国产催化剂技术的发展
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（1）- EU3
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
15
15.1
15.2
空燃比
700 600 500
4G63
400
300 200 100 0
1 101 201 301 401 501 601 701
700
600
Speed.SysComp.Dyno MassFlow.HC.Diluted
70 0 20 40 60 80 100
时 间
（ h）
时 间
h
时 间
h
现状： 现状：
油品中含硫量在500ppm或以上时，空速特性和温度特性表现出衰减很快，不 能获得有效控制，这时配方设计甚至还需要兼顾到考虑贵金属含量因素。 硫中毒是存在于不同燃料车用催化剂的共性科学问题。
趋势： 趋势：针对用量越来越大的贵金属Pd，研究SO2物种对含Pd催化剂的性能影响 及物种变化是很有必要的，是提高催化剂抗S性的重要研究课题。
C Z L P -5 0 0
C Z L P -5 0 0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0
100
200
300
400
500
2 th e ta , d e g re e
te m p e ra tu re / ℃
XRD
H2-TPR
Catalyst Technology
600 700 800
1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物
含不同含量的MnO复合氧化物的H2-TPR谱图（aCexZryO2Fe0.02Mn0.12; b-CexZryO2Fe0.03Mn0.09; c-CexZryO2Fe0.04Mn0.06; d-CexZryO2Fe0.05Mn0.03）
图27.稀土-过渡金属复合氧化物H2-TPR
Technology
500
MassFlow.CO.Diluted
4G64
400
300
200
100
0
1 101 201 301 401 501 601 701
LZ6460Q7GE车4G63发动机I型排放试验结果（克/公里） 6 5 4 3 2 1 0 CO HC NOx
Technology
SPMC OTHER DELPHI EU3 EU4
26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0 100
d c a
200
b
26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0 100
H2-consumption
H2-consumption
a
b c d
300
400
500
600
700
200
1 4 .7 5 窗 口 中 心 80%转 化 率 浓 限 80%转 化 率 稀 限
不 同 硫 含 量 对 催 化 剂 起 燃 温 度 的 影 响
350 含 硫 800（ S'1-800） 含 硫 500（ S'1-500） 含 硫 150（ S'1-150）
100
窗 口 中 心 （ CO
NOX转 化 率 交 点 ） 的 变 化
Catalyst
30 25 20 15 10 5 0
SPMC OTHER EU3 4G63(CO) 9.15 9.44 30 4G63(HC) 1.515 1.547 3.2 4G64(CO) 7.073 7.454 30 4G64(HC) 1.379 1.331 3.2
SPMC OTHER EU3
Change Substrate Structure
600cpsi
400cpsi 串联系统 Tandem System 800cpsi 提高效率的串联系统 Efficiency Tandem System 400cpsi
根据空间采用锥管结构 Chassis Space 根据车况考虑添加 其它辅助系统 Other Assistant System 电加热器
贵金属非均匀分布技术的应用；
1 2
Technology
Catalyst
DW-1(T1)
110 100 90 80
图 10： 连 续 温 度 试 验 转 化 率 曲 线
CO THC NOx
转化率（%）
70 60 50 40 30 20 10 0 180
200
220
240
260
280
300
320
340
汽车催化剂中的催 化行为及应用研究 ，探索获得应用于 汽车催化剂上高纯 度、纳米级复合氧 化物材料的制备方 法。
更宽工作窗口 更高热稳定性 更低起燃温度
开发及应用
清华大学核能院 法国Rhodia公司 法国 公司 日本Anan公司 日本 公司 Technology
Catalyst
1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物
1 4 .7 0
340
95
1 4 .6 5
330
90
空燃比 A/F
起燃温度 OC
1 4 .5 5
320
转化率 %
1 4 .6 0
85
1 4 .5 0
310
80
1 4 .4 5
300
1 4 .4 0
75
S'1-800 S'1-500 S'1-150
1 4 .3 5 0 20 40 60 80 100
290 0 20 40 60 80 100
Technology
Catalyst
技术现状(5) 应对EOBD 技术现状(5)— 应对EOBD
（1）常温冷启动排放试验； （2）低温（-7度）排放试验； （3）曲轴箱排放试验； （4）汽车双怠速排放试验； （5）燃油蒸发排放试验； （6）催化转化器耐久性试验； （7）OBD试验。
Technology
Catalyst
系统技术对策（ 系统技术对策（3）- 催化材料技术
快速起燃、热稳定/化学稳定性、降低成本、提高转化率
EU3/EU4
1、提高贵金属量、改变贵金属构成 2、应用薄壁载体、金属载体 3、高热稳定性/高储氧稀土纳米复合材料 4、贵金属掺杂稀土氧化物材料 5、应用HC、NOx吸附催化剂 1、低贵金属量（<30g/ft3） 2、应用普通载体 3、具备热稳定性的稀土氧化物材料
300
400
500
600
700
Temperature(°C)
含不同含量的CuO复合氧化物的H2-TPR谱图（aCexZryO2Fe0.01; b-CexZryO2Fe0.02Cu0.03; c-CexZryO2Fe0.03Cu0.06; d-CexZryO2Fe0.06Cu0.12）
Temperature(°C)
低温（ 度 低温（-7度）排放试验结果
Technology
Catalyst
技术现状(4) 技术现状(4)—催化剂抗硫
中国2002年 中国2002年 (GB17930(GB17930-99) 硫含量, 硫含量,％不 大于 苯含量, 苯含量,％不 大于 芳烃含量, 芳烃含量,％ 不大于 烯烃含量, 烯烃含量,％ 不大于 氧含量, 氧含量,％不 大于 铅含量, 铅含量,％不 大于 0.08 欧1 (1992年 (1992年) 0.04 欧2 (1996年 (1996年) 0.04 欧3 (2000年 (2000年) 0.01 欧4 (2005年 (2005年) 0.005
Technology
EU1/EU2
Catalyst
1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求 2、催化剂技术对策 3、国产催化剂技术现状 4、国产催化剂技术的发展
Technology
Catalyst
技术现状(1)—改变载体结构 技术现状
气流扩散动力学 Flow Diffusing Kinetics 600cpsi 改变载体结构
CO2、N2、 CO HC H 、 、 、 、 2 H 2O NO2
Pt
载体
Pt
载体
吸附后生成硝酸盐
还原为氮气
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（2）- EU4
5、排气点火 & 二次空气技术
CO、HC、Air 、 、
热排气与电子喷射空气混合富氧燃烧——二次空气控制阀、二次空气气泵技术已实用化 二次燃烧可降低混合气CO、HC排放，同时提高催化剂入口排气温度、利于起燃； 促进CO氧化反应放热，提高HC催化转化效率。
HC、CO和NOx下降的百分率 下降的百分率
80
60
美国标准
20 USA 欧2 欧3 欧4
0
1968 1972 1976 1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004 2008
年份
Technology
Catalyst
欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求 Ⅲ/欧
型式认证试 验项目 Ⅰ型试验 Ⅱ型试验 Ⅲ型试验 Ⅳ型试验 Ⅴ型试验 Ⅵ型试验 车载诊断 OBD） （OBD）试验 试验目的 常温冷启动排放 双怠速排放 确定曲轴箱排放物 确定蒸发排放量 确定污染控制装置耐久性 低温冷起动后（-7℃）排 气中CO和HC平均排放量 监督产品一致性和排放过 程可靠性
2.5
5
5
1
1
40
45(包括苯 45(包括苯) 包括苯)
无规定
40
35
35
20
20
10
10
2.7
无规定
禁止添加含氯物
2.3
2.3
5
5
5
5
Catalyst Technology
5
技术现状(4) 技术现状(4)—催化剂抗硫
S ‘1 -1 5 0 窗 口 中 心 及 8 0 % 转 化 率 的 窗 口 宽 度 (无 抗 硫 技 术 催 化 剂 ）
TEM
(a ) C Z L P -1 0 0 0
Hydrogen consumption/a.u. 234 226
H2-TPR
300 7 0 0 .4
4 2 6 .8
C Z L P -1 0 0 0 643 C Z L P -6 5 0
Intensity,a.u.
190
471
537
C Z L P -6 5 0
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（2）- EU4
3、HC捕集技术
低温吸附
高温脱附
HC、NOx、H2O 、 、
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（2）- EU4
4、NOx吸附还原型催化器 稀薄空燃比
NO+O2 NO3 NO2
理论空燃比
锥管式系统 Conical Tube System
电加热催化剂系统 Electronic Heated System
Technology
Catalyst
源自文库
技术现状(2) 技术现状(2)—涂层材料
1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物 通过对氧化锆 改性、金、镨 控制化学反应中非计量 或钇的引入对 铈锆复合氧化 氧物种的生成和贵金属 物基质的修饰 分散的定域化，改善晶 以及储氧功能 材料铈锆复合 格氧物种表面氧物种的 氧化物的氧化 迁移和传输性能 还原行为和催 化效应的系统 研究 铈锆复合氧化物在
Catalyst
2、贵金属掺杂稀土氧化物材料 、
La Mn Rh
贵金属分布示意图 贵金属原子取代稀土 ABO3中B位示意图 Technology
Pt Pd Rh
Catalyst
技术现状(3) 技术现状(3)—贵金属非均匀分布
稀土/贵金属催化材料结构设计；
washcoat2 washcoat1 substrate
昆明贵研催化剂有限责任公司
Technology
Catalyst
1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求 2、催化剂技术对策 3、国产催化剂技术现状 4、国产催化剂技术的发展
Technology
Catalyst
排放法规的发展进程
100 GB11641-89 欧洲标准 EU GB14761-93 欧1 中国标准 GB 40
1、前置催化剂技术
2、前级催化剂技术 2
3、紧密耦合技术
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（2）- EU4
1、电加热催化剂技术（EHC） 2、燃烧加热催化剂技术
电极加热阻件
金属压膜
金属载体
排放控制结果不理想：
控制系统复杂—温度传感器、油料调压器、 燃烧器点火装置、二次空气泵、大量微控制 阀、电控装置 设计原则： EHC质量小，用电量少，预热量小，快速加热 EHC和主催化剂表面。 自体排放较高
360
380
400
420
440
460
480
500
DW-1(A/F1)
110 100 90 80 70
连续空燃比
CO转 化 率
入 验 转 （ 率 试 口 温 度 化 ℃ ）曲
THC转 化 率
线
NOx转 化 率
I型 型
转化率
60 50 40 30 20 10 0 13.6
13.7
13.8
13.9
14
14.1
降低 起燃温度
载体结构
欧3/欧4 3/欧 排放标准
耐久性 高温稳定性
系统设计
一致性 OBD） （OBD） 成本
Technology
Catalyst
1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求 2、催化剂技术对策 3、国产催化剂技术现状 4、国产催化剂技术的发展
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（1）- EU3
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
15
15.1
15.2
空燃比
700 600 500
4G63
400
300 200 100 0
1 101 201 301 401 501 601 701
700
600
Speed.SysComp.Dyno MassFlow.HC.Diluted
70 0 20 40 60 80 100
时 间
（ h）
时 间
h
时 间
h
现状： 现状：
油品中含硫量在500ppm或以上时，空速特性和温度特性表现出衰减很快，不 能获得有效控制，这时配方设计甚至还需要兼顾到考虑贵金属含量因素。 硫中毒是存在于不同燃料车用催化剂的共性科学问题。
趋势： 趋势：针对用量越来越大的贵金属Pd，研究SO2物种对含Pd催化剂的性能影响 及物种变化是很有必要的，是提高催化剂抗S性的重要研究课题。
C Z L P -5 0 0
C Z L P -5 0 0
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400
500
2 th e ta , d e g re e
te m p e ra tu re / ℃
XRD
H2-TPR
Catalyst Technology
600 700 800
1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物
含不同含量的MnO复合氧化物的H2-TPR谱图（aCexZryO2Fe0.02Mn0.12; b-CexZryO2Fe0.03Mn0.09; c-CexZryO2Fe0.04Mn0.06; d-CexZryO2Fe0.05Mn0.03）
图27.稀土-过渡金属复合氧化物H2-TPR
Technology
500
MassFlow.CO.Diluted
4G64
400
300
200
100
0
1 101 201 301 401 501 601 701
LZ6460Q7GE车4G63发动机I型排放试验结果（克/公里） 6 5 4 3 2 1 0 CO HC NOx
Technology
SPMC OTHER DELPHI EU3 EU4
26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0 100
d c a
200
b
26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0 100
H2-consumption
H2-consumption
a
b c d
300
400
500
600
700
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1 4 .7 5 窗 口 中 心 80%转 化 率 浓 限 80%转 化 率 稀 限
不 同 硫 含 量 对 催 化 剂 起 燃 温 度 的 影 响
350 含 硫 800（ S'1-800） 含 硫 500（ S'1-500） 含 硫 150（ S'1-150）
100
窗 口 中 心 （ CO
NOX转 化 率 交 点 ） 的 变 化
Catalyst
30 25 20 15 10 5 0
SPMC OTHER EU3 4G63(CO) 9.15 9.44 30 4G63(HC) 1.515 1.547 3.2 4G64(CO) 7.073 7.454 30 4G64(HC) 1.379 1.331 3.2
SPMC OTHER EU3
Change Substrate Structure
600cpsi
400cpsi 串联系统 Tandem System 800cpsi 提高效率的串联系统 Efficiency Tandem System 400cpsi
根据空间采用锥管结构 Chassis Space 根据车况考虑添加 其它辅助系统 Other Assistant System 电加热器
贵金属非均匀分布技术的应用；
1 2
Technology
Catalyst
DW-1(T1)
110 100 90 80
图 10： 连 续 温 度 试 验 转 化 率 曲 线
CO THC NOx
转化率（%）
70 60 50 40 30 20 10 0 180
200
220
240
260
280
300
320
340
汽车催化剂中的催 化行为及应用研究 ，探索获得应用于 汽车催化剂上高纯 度、纳米级复合氧 化物材料的制备方 法。
更宽工作窗口 更高热稳定性 更低起燃温度
开发及应用
清华大学核能院 法国Rhodia公司 法国 公司 日本Anan公司 日本 公司 Technology
Catalyst
1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物
1 4 .7 0
340
95
1 4 .6 5
330
90
空燃比 A/F
起燃温度 OC
1 4 .5 5
320
转化率 %
1 4 .6 0
85
1 4 .5 0
310
80
1 4 .4 5
300
1 4 .4 0
75
S'1-800 S'1-500 S'1-150
1 4 .3 5 0 20 40 60 80 100
290 0 20 40 60 80 100
Technology
Catalyst
技术现状(5) 应对EOBD 技术现状(5)— 应对EOBD
（1）常温冷启动排放试验； （2）低温（-7度）排放试验； （3）曲轴箱排放试验； （4）汽车双怠速排放试验； （5）燃油蒸发排放试验； （6）催化转化器耐久性试验； （7）OBD试验。
Technology
Catalyst
系统技术对策（ 系统技术对策（3）- 催化材料技术
快速起燃、热稳定/化学稳定性、降低成本、提高转化率
EU3/EU4
1、提高贵金属量、改变贵金属构成 2、应用薄壁载体、金属载体 3、高热稳定性/高储氧稀土纳米复合材料 4、贵金属掺杂稀土氧化物材料 5、应用HC、NOx吸附催化剂 1、低贵金属量（<30g/ft3） 2、应用普通载体 3、具备热稳定性的稀土氧化物材料
300
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600
700
Temperature(°C)
含不同含量的CuO复合氧化物的H2-TPR谱图（aCexZryO2Fe0.01; b-CexZryO2Fe0.02Cu0.03; c-CexZryO2Fe0.03Cu0.06; d-CexZryO2Fe0.06Cu0.12）
Temperature(°C)
低温（ 度 低温（-7度）排放试验结果
Technology
Catalyst
技术现状(4) 技术现状(4)—催化剂抗硫
中国2002年 中国2002年 (GB17930(GB17930-99) 硫含量, 硫含量,％不 大于 苯含量, 苯含量,％不 大于 芳烃含量, 芳烃含量,％ 不大于 烯烃含量, 烯烃含量,％ 不大于 氧含量, 氧含量,％不 大于 铅含量, 铅含量,％不 大于 0.08 欧1 (1992年 (1992年) 0.04 欧2 (1996年 (1996年) 0.04 欧3 (2000年 (2000年) 0.01 欧4 (2005年 (2005年) 0.005
Technology
EU1/EU2
Catalyst
1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求 2、催化剂技术对策 3、国产催化剂技术现状 4、国产催化剂技术的发展
Technology
Catalyst
技术现状(1)—改变载体结构 技术现状
气流扩散动力学 Flow Diffusing Kinetics 600cpsi 改变载体结构
CO2、N2、 CO HC H 、 、 、 、 2 H 2O NO2
Pt
载体
Pt
载体
吸附后生成硝酸盐
还原为氮气
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（2）- EU4
5、排气点火 & 二次空气技术
CO、HC、Air 、 、
热排气与电子喷射空气混合富氧燃烧——二次空气控制阀、二次空气气泵技术已实用化 二次燃烧可降低混合气CO、HC排放，同时提高催化剂入口排气温度、利于起燃； 促进CO氧化反应放热，提高HC催化转化效率。
HC、CO和NOx下降的百分率 下降的百分率
80
60
美国标准
20 USA 欧2 欧3 欧4
0
1968 1972 1976 1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004 2008
年份
Technology
Catalyst
欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求 Ⅲ/欧
型式认证试 验项目 Ⅰ型试验 Ⅱ型试验 Ⅲ型试验 Ⅳ型试验 Ⅴ型试验 Ⅵ型试验 车载诊断 OBD） （OBD）试验 试验目的 常温冷启动排放 双怠速排放 确定曲轴箱排放物 确定蒸发排放量 确定污染控制装置耐久性 低温冷起动后（-7℃）排 气中CO和HC平均排放量 监督产品一致性和排放过 程可靠性
2.5
5
5
1
1
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45(包括苯 45(包括苯) 包括苯)
无规定
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10
2.7
无规定
禁止添加含氯物
2.3
2.3
5
5
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Catalyst Technology
5
技术现状(4) 技术现状(4)—催化剂抗硫
S ‘1 -1 5 0 窗 口 中 心 及 8 0 % 转 化 率 的 窗 口 宽 度 (无 抗 硫 技 术 催 化 剂 ）
TEM
(a ) C Z L P -1 0 0 0
Hydrogen consumption/a.u. 234 226
H2-TPR
300 7 0 0 .4
4 2 6 .8
C Z L P -1 0 0 0 643 C Z L P -6 5 0
Intensity,a.u.
190
471
537
C Z L P -6 5 0
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（2）- EU4
3、HC捕集技术
低温吸附
高温脱附
HC、NOx、H2O 、 、
Technology
Catalyst
系统技术对策（ ） 系统技术对策（2）- EU4
4、NOx吸附还原型催化器 稀薄空燃比
NO+O2 NO3 NO2
理论空燃比
锥管式系统 Conical Tube System
电加热催化剂系统 Electronic Heated System
Technology
Catalyst
源自文库
技术现状(2) 技术现状(2)—涂层材料
1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物 通过对氧化锆 改性、金、镨 控制化学反应中非计量 或钇的引入对 铈锆复合氧化 氧物种的生成和贵金属 物基质的修饰 分散的定域化，改善晶 以及储氧功能 材料铈锆复合 格氧物种表面氧物种的 氧化物的氧化 迁移和传输性能 还原行为和催 化效应的系统 研究 铈锆复合氧化物在
Catalyst
2、贵金属掺杂稀土氧化物材料 、
La Mn Rh
贵金属分布示意图 贵金属原子取代稀土 ABO3中B位示意图 Technology
Pt Pd Rh
Catalyst
技术现状(3) 技术现状(3)—贵金属非均匀分布
稀土/贵金属催化材料结构设计；
washcoat2 washcoat1 substrate