硫酸钙晶须的制备方法

硫酸钙晶须的制备方法

硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为目前国内工业化生产产能最大的企业。硫酸钙晶须有二水（CaSO4·2H2O）、半水（CaSO4·0.5H2O）和无水（CaSO4）之分。其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。

制备原理：结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变成半水或无水硫酸钙的过程，生产实质是一个溶解-结晶-脱水的过程【1】，化学方程式如下：caso4.2H2o(颗粒状)→caso4·（1/2）H2O(纤维状)+（3/2）H2O. caso4·（1/2）H2O(纤维状)→caso

4(纤维状)+(1/2)H2O.

(1)c aso4.2H2o的溶解过程：caso4.2H2o→ca2++ so42-+2H2O.

(2)c aso4·（1/2）H2O的结晶过程：ca2++ so42-+(1/2)H2O→

caso4·（1/2）H2O

(3)c aso4·（1/2）H2O的脱水生成无水硫酸钙晶须：caso4·（1/2）

O→caso4+(1/2)H2O.

H

2

制备技术：

（1）以石膏为原料

以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变成变成细小针状的半水石膏，再经晶型话处理得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是在一定温度下，此法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产【2-5】。

（2）钙盐和硫酸盐为原料

此法又称微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用【6】。

（3）柠檬酸废渣为原料

此法采用水热法：把柠檬酸废渣在变频行星式球墨磨12h，过滤，与一定的水混合，调至PH至3﹣4，加入一定比例的晶种和添加剂，进行水热反应，产物经过过滤、干燥，既得硫酸钙晶须。制备的晶须平均长径比约为50，转化率超过90%，该方法充分利用柠檬酸废渣，变废为宝，具有重要的实际意义【7】。（4）废卤渣为原料

此法以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料，加入工艺废酸溶解、搅拌，调至PH为2﹣3，加热溶液至沸腾，此时，残渣中大部分钙离子已进入溶液中，趁热过滤，冷却后的白色晶体既是硫酸钙晶须所得产品纯度>98%，达到工业一级品标准。该反应在常压下进行，工艺路线简单，且所有原料来源丰富，价格低廉，且具有明显的经济效益【8】。

（5）氨碱厂废液与卤水为原料

该方法以氨碱厂蒸氨废液和制盐卤水，将两种原料以1:5～1：10的比例在结晶器中混合生成二水硫酸钙，再在加热反应釜中常压、105～110℃，PH≦1的条件下沸腾0.5h，即生成半水纤维硫酸钙，生成的产物长度可控制在0～20um之间，长径比>10.该纤维产品适于做塑料工业的填加剂【9】。

（6）利用烟气脱硫副产石膏

用石灰乳吸收二氧化硫后形成亚硫酸钙料浆，加硫酸或通入废烟气，调至PH值至3～4，并加一定量的助品剂和氧化催化剂（加入量为0.01%～0.02%）,通入空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在90℃下干燥。采用这种方法可直接制得直径约为1～2um、长度约为100mm的硫酸钙晶须【10】。

应用领域：

（1）复合材料的增强组元

硫酸钙晶须适合作为塑料，橡胶，聚氨酯，金属的增强组元，在塑料中加入晶

须后，可提高材料的机械强度，耐热性及尺寸稳定性。

（2）制造摩擦材料

在摩擦材料中加入一定量的硫酸钙晶须后，可提高摩擦系数的稳定性及摩擦材

料的耐磨性，改善摩擦材料性能的同时，也延长了摩擦材料的使用寿命【11】。（3）用于环境工程

由于硫酸钙晶须具有较大的比表面积，可帮助过滤材料出去废气及污水中的有

害杂质，故可以用于环境工程。硫酸钙晶须的熔点为14500℃，可以在10000℃

下长期使用，对于某些高温液体、气体的净化，不需要冷却，可以直接进行

净化处理【12-14】。

（4）制造难燃纸张

美国采用硫酸钙晶须，日本采用碳酸钙晶须作为无机纤维与多种无机物混合均制造出了性能优异的无极纸张，这样的纸张难燃，适合于室内装饰【15】。（5）沥青改性及SMA结构路面

硫酸钙晶须可作为沥青填料及增强剂使用，它对提高沥青的软化温度有着决定性的影响，在沥青中加入18％（重量百分数）的硫酸钙晶须后，软化点可提高200℃以上。目前，国外最流行的高等级公路路面为沥青玛蹄脂碎石混合料面层结构，简称为SMA结构。

（6）涂料、油漆

加入晶须的涂料和油漆附着能力强，耐高温，绝缘性好。

技术指标：长度200—2000um,直径1—20um,长径比50—200；纯度（硫酸钙晶须主含量>90-95％,与原料相关）；密度2.96g/cm3 。耐高温性：硫酸钙晶须的耐高温性超过石棉，1800℃加热2小时仅失重0.75％，而同样条件下石棉失重

13.77％。

小结：硫酸钙晶须具有耐高温，抗化学腐蚀，韧性好，强度高阻燃性强，无毒等优

点。价格低廉，性能优良，且具有极好的性价比，属于高性能，高附加值的石膏系列产品。在增强组元，环境材料，提高沥青软化温度等方面具有良好的应用前景，市场潜力巨大。

【1】刘撰伯,魏金照，孙丽玲，凝胶材料—水泥、石灰、石膏的生产和性能[M]，上海同济大学出版社1990:14.

【2】李爱玲.天然石膏及其开发利用研究进展[J].矿产与地质，2004.18（5）：498-501

【3】凤晓华.梁文懂，管晶等.硫酸钙晶须的制备工艺研究[J]2007.36(2):134-139. 【4】袁致涛、王泽红、韩跃新等.用石膏合成超细硫酸钙晶须的研究[J]中国矿业.2005(11):30-33.

【5】李胜利、张志宏、靳治良等.硫酸钙晶须的制备[J]盐湖研究.2004（12）：53-57 【6】薛福连.硫酸钙废渣制石膏的技术方法【J】.中国物质再生，1999（3）：17-18 【7】厉伟光、徐玲玲、戴俊.柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究[J].人工晶体学报，2005.18（8）：815-818.

【8】肖楚民、张永琪、张环华.用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究[J].湖南冶金，1998（4）:7-9

【9】徐贵义，吴芳.氨碱厂废液与卤水制造纤维硫酸钙的方法：中国专利，89102369[P].1989-12-20.

【10】毛常明、陈学玺.石膏晶须制备的研究进展[J]化工矿物与加工，2005（12）：34-36.

【11】王泽红，韩跃新，袁致涛等.硫酸钙晶须制备技术及应用研究[J]矿治，2005.14（2）：38-41.

【12】韩跃新、于福家、王泽红.以生石膏为原料合成的硫酸钙晶须及其应用研究[J]国外金属选矿，1996（4）：50-52.

【13】杨双春、由宏军、潘一.改性硫酸钙晶须对印染废水的脱色研究[J]印染助剂，2006.23.(8):34-37