第三章 电化学腐蚀的理论基础

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• 2、电极电位：在电极和溶液界面上进行的电化学反应称 为电极反应。电极反应可以导致在电极与溶液的界面上建 立起离子双电层，而这种双电层两侧的电位差，即金属与 溶液间产生的电位差即构成了电极电位。
• 3、双电子层结构：当金属浸入到电解质溶液中，金属表 面上的金属离子由于极性水分子的作用，将发生水化。如 果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与 电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面进入与金属表 面相接触的液层中形成水化离子。金属晶格上的电子，由 于被水分子电子壳层的同性电荷所排斥，不能进行水化转 入溶液，仍然留在金属上。该过程可简单的表示如下
（4）金属表面覆膜不完整，表面镀层有孔隙等缺陷，由此 也易于构成微电池。
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第二节 E-PH图
• 由于大多数金属腐蚀过程的本质是电化学的氧化还原 反应，所以它不仅与溶液中离子浓度有关，而且还与溶液 的PH值有关。E-PH图就是以电位（相对于标准氢电极）为 纵坐标，以PH值为横坐标的电化学相图。它是比利时科学 家布拜（Pourbaix）首先提出的，故有时也称为布拜图。
（单位面积上的电荷数）决定的。金属表面的电荷密度与
许多因素有关，它首先取决于金属的性质，此外，金属的
晶体结构，表面状态，温度以及溶液中金属离子的浓度等
1、宏电池：其电极用肉眼可观察到，一般有以下几种：
（1）不同的金属浸入不同的电解质溶液中，例如丹尼尔电 池如图3-3。
（2）不同的金属浸入同一电解质溶液中，例如电偶电池。
（3）浓差电池。同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若

局部的浓度或温度不同，即可形成腐蚀电池。由能斯特方
程式看出：
E E0 RT ln C
的指针立即转动，这说明已有电流通过。电流的方向是：
由铜（正极）流向锌（负极），这就是一原电池装置。此
时所产生的电流是由于它的两个电极—锌板与铜板在硫酸
溶液中的电位不同，是由它们之间的电位差引起的。所以
电位差是电池反应的推动力。由于锌的电位较铜低，故在
锌上进行电池中的阳极反应（失电子，氧化）：
•
Zn-2е→Zn2+
• 4、平衡电极电位：当金属上只有一个确定的电极电位， 并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离 子的沉积速度，则电极反应达到平衡状态
M+.e+nH2O≒M+.nH2O+e－
在此平衡态电极过程中电极获得了一个不变的电位值，该 电位值成为平衡电极电位。
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• 金属电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度
• 一、基本概念 • 1、电极：一般认为，电极有两种不同的含义：第一种含
义是指电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质） 相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应 的体系，称为电极，例如Cu/CuSO4电极。第二种含义是仅 指电子导体而言，因此铜电极是指金属铜，锌电极指金属 锌，此外，常遇到石墨电极，铂电极均属此类。
第三章 电化学腐蚀的理论基础
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第一节 腐蚀电池
• 一、金属腐蚀的电化学现象：金属在电解质中的腐蚀 是一电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。 电解质的化学性质、环境因素（温度、压力、流速 等）、金属的特性、表面状态极其组织结构和成分的 不均匀性，腐蚀产物的物理化学性质等，都对腐蚀过 程有很大的影响。因此，电化学腐蚀现象是相当复杂 的。例如，潮湿大气中桥梁、钢结构的腐蚀，海水中 海上采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中输油、输气 管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业 介质中金属的腐蚀，均属此类。其实质就是浸在电解 质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀 电池。在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电 池。
（2）金属组织的不均匀性而构成的微电池。研究表明，金 属及合金的晶粒与晶界之间，各种不同的相之间的电位是 有差异的，由此在电解质溶液中也可能导致形成微电池而 产生局部腐蚀。例如不锈钢的晶间腐蚀就是一个很好的例 子。
（3）金属表面的物理状态不均匀性而构成的微电池。例如 金属表面的局部受力或变形。受力大或变形大的区域为阳 极。
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• 将一片工业纯锌浸入稀硫酸中，便可发现锌被溶解
（被腐蚀），同时有氢气析出如图3-1所示，其反应
式如下：
Zn+H2SO4→ZnSO4+H2↑
图3-1锌在稀硫酸中的溶解（腐蚀）
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• 二、腐蚀原电池
•
将锌片和铜片分别浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并
用导线通过毫安表把它们连接起来如图3-2，发现毫安表
M＋e+nH2O→M+nH2O+e－
•
金属晶体 电解质中 在金属上
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• 此时，金属水化离子就在荷负电的金属表面的液层中聚集， 在金属/溶液界面上形成了双电层。如果金属离子的键能 超过金属离子水化能时，则金属表面可能从溶液中吸附一 部分正离子，结果形成了金属表面荷正电，而与金属表面 相接触的液层荷负电的另一种离子双电层。由于双电层的 形成，在金属/溶液界面两侧便产生了电位差。
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金属的电位E与金属的离子浓度C有关。溶液的温度T 对金属的电位也有影响。
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图3-4 氧浓差电池示意图
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• 2、微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表 面上出现许多微小的电极，由此而构成的电池称为微电池。 能引起金属表面电化学不均匀性的因素很多，主要有：
（1）金属表面的化学成分不均匀性而引起的微电池。例如 铸铁中的石墨，碳钢中的渗碳体，工业纯锌中的铁杂质等。 这些物质的电位都高于其体金属，因此当金属置于电解质 溶液中时，在金属表面上就形成了许多微阴极和微阳极， 因此导致局部腐蚀。
• 阳极放出的电子经过导线流向铜阴极，被酸中的H+接受。 阴极反应（得电子，还原）：
•
2H++2е→H2↑
•
整个电池的总反应：Zn+2H+→Zn2++H2↑
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图3-2 锌与铜在稀硫酸溶液中构成的原电池 图3-3 丹尼尔电池示意图
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• 将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌中含有 少的量电的位杂较质纯（锌如为铁高），，此因时为锌杂为质阳极Fe，（杂以质Fe为Zn阴7的极形，式于存是在构） 成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位于局部微 小的区域内，故称之为微电池。根据组成电池的电极大小， 可以把腐蚀电池分为两类：