离子交换膜燃料电池技术进展

是可用作自行车、助动车、摩托车、汽车、 火车、船舶等交通工具的动力，以满足环 保对车辆船舶排放的要求 工作温度低，启 动速度较快，功率密度较高（体积较小） 因此，很适于用作新一代交通工具动力。 这是一项潜力十分巨大的应用 。

是可用作分散型电站。PEMFC 电站可以与 电网供电系统共用，主要用于调峰；也可 作为分散型主供电源，独立供电，适于用 作海岛、山区、边远地区或新开发地区电 站。
2.磺化聚合物的化学交联

以磺酸基团作为交联活性点 以磺化聚合物中其它基团作为交联活性点
以磺酸基团作为交联活性点
磺化聚合物中的磺酸基团具有较强的反应 活性, 可以和多元胺、多元醇发生缩合反应, 甚至可以受热后发生自交联。由于质子交 换膜的电性能直接取决于膜中磺酸基团的 数量, 因此这种交联方法会不可避免地造成 质子交换膜电导率降低。使用这种交联方 法改性时, 必须注意协调交联膜的电性能降 低与其它性能提高之间的矛盾, 即必须做到 交联程度的优化, 才能达到提高交联膜综合 性能的目的。
试验表明： 1. 在铂炭复合电极催化层内添加少量Nafion 乳液，可有效地增大金属铂催化剂的反应 界面，提高铂的催化利用率，从而明显的 改善燃料电池的放电性能。 2. 当电极板中Nafion乳液的含量为3％～5％ 时，燃料电池的放电电压和电流密度都处 于高峰值状态。用不同方法配制的Nafion 乳液对燃料电池放电性能也有一定影响。
1.交联聚合物中引入质子交换基团

聚合物基质的改性 商用聚合物膜的改性
聚合物基质的改性
在聚合过程中加入多官能度单体合成交联 聚合物, 然后通过磺化或共混酸性化合物引 入质子交换基团, 最后用溶液浇铸法等常用 的制膜方法制备成膜。这种质子交换膜具 备水凝胶的强吸水性, 在干膜或较低的相对 湿度下仍能保持较高的电导率。交联起到 限制水凝胶过度溶胀的作用, 使其在70 ℃ 以下具有良好的力学强度。
质子交换膜
质子交换膜是PEMFC的核心，其性能将直 接影响PEMFC的电池性能，能量效率和使 用寿命。PEMFC中应用最为广泛的质子交 换膜为美国Du Pont公司生产的Nafion全氟 磺酸质子交换膜。
1.
2.


Nafion膜的基本骨架是聚 四氟乙烯，一定长度的 主干链上接枝氟化的醚 支链，支链的末端为磺 酸基团。 由分子式可以看出， Nafion膜是一种不交联的 高聚物，在微观上可分 为两部分： 一部分是离子集团群， 含有大量的磺酸基团， 它既能提供游离的质子， 又能吸附水分子。 一部分是憎水骨架聚四 氟乙烯，具有良好的化 学稳定性和热稳定性。
双极板


质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认 为是继蒸汽机和内燃机之后的具有能源革 命意义的新一代能源动力系统。它是一种 绿色能源技术，它使用可再生能源资源氢 气，并可实现零排放。
质子交换膜燃料电池的优点
PEMFC的优点主要有以下5点： 能量转化效率高。通过氢氧化合作用，直接将化学能转化 为电能，不通过热机过程，不受卡诺循环的限制。实现零 排放。其唯一的排放物是纯净水（及水蒸气），没有污染 物排放，是环保型能源。 运行噪声低，可靠性高。PEMFC 电池组无机械运动部件， 工作时仅有气体和水的流动。 维护方便。PEMFC 内部构造简单，电池模块呈现自然的 “积木化”结构，使得电池组的组装和维护都非常方便； 也很容易实现“免维护”设计。 发电效率受负荷变化的影响很小，非常适合于用作分散型 发电装置（作为主机组），也适于用作电网的“调峰”发 电机组（作为辅机组）。
抗CO中毒能力
低温工作下的 PEMFC的电催化剂易吸附co而中毒 (co的浓度＜20×10ˉ6 )，Pt表面吸附了CO后,会 降低H在铂金上的吸附,进而影响H2的电化学反应. 只有当阳极电势升到~0.6V(相对于标准氢电极) 时,CO才会被氧化成CO2,这就造成电池电压损失, 电池效率大大降低,因此CO中毒问题一直是为了 PEMFC研究的重要课题。提高其抗CO中毒的能力， 多采用 Pt-Ru/c贵金属合金电催化剂。K.A.Starz等 用碳载铂铑双金属催化系统制成电极，可耐受 100×10ˉ6的CO。
废旧全氟磺酸质子交换膜的回收和 利用
全氟磺酸质子交换膜是一种氢离子良导体, 电子绝缘体的高分子聚合物。由于其具有 优良的机械、热、化学和电化学稳定性,已 被广泛地用于氢氧燃料电池,电解水制备臭 氧、电解水制备氢气和氧气、有机电合成、 气体传感器以及和醋酸膜构成复合膜应用 于氯碱工业等。
由于技术原因国内还不能生产质子交换膜,一 直都依赖进口,每年都需要花费大量的外汇,能够回 收利用这些质子交换膜具有十分重要的实际意义。 全氟磺酸树脂溶液有很广泛的应用,在质子交换膜 燃料电池的电极制备过程中,为了在PEMFC 电极催 化层内建立质子通道,增加电化学反应界面,需要向 催化层内浸全氟磺酸树脂溶液;也可以利用全氟磺 酸树脂溶液修饰电极、修补氯碱工业膜或制备再 铸膜。 目前有关许多报道关于用一定配比的乙醇和 水溶液，在一定温度和压力条件下，溶解质子交 换膜制备成溶液。我们可以利用相同的方式回收 废膜，制备全氟磺酸树脂溶液。
质子交换膜燃料电池的应用
PEMFC 的应用十分广泛，主要应用领域可 分为以下三大类： 用作便携电源、小型移动电源、车载电源、 备用电源、不间断电源等，适用于军事、 通讯、计算机、地质、微波站、气象观测 站、金融市场、医院及娱乐场所等领域， 以满足野外供电、应急供电以及高可靠性、 高稳定性供电的需要。
对铂电极的改性
Nafion乳液的主要成分是含有磺酸基团的聚全氟 乙烯衍生物,由于它既含有磺酸基团又具有全氟 乙烯结构,因此Nafion乳液既具有一定的离子导 电性又具有一定的疏水性。在离子交换膜燃料 电池铂炭复合电极催化层内添加一定量的Nafion 乳液,可以改善离子交换膜燃料电池的放电性能。 Z.Poitarzewski 认为, Nafion乳液可以在金属铂 催化剂表面形成一层亲水型的固体电解质微孔 薄膜,从而扩大了反应气体与金属铂的催化反应 界面,提高了铂催化剂的利用率。另一方面,由于 Nafion乳液导电性较弱,它的存在又增加了电极 的欧姆极化。因此,催化层内Ｎａｆｉｏｎ乳液 含量应有一个最佳范围,以平衡上述两个完全相 反的作用。

氢是世界上最多的元素，氢气来源极其广泛，是一种可再 生的能源资源，取之不尽，用之不绝。可通过石油、天然 气、甲醇、甲烷等进行重整制氢；也可通过电解水制氢、 光解水制氢、生物制氢等方法获取氢气。氢气的生产、储 存、运输和使用等技术目前均已非常成熟、安全、可靠。 在近年内，氢气的来源仍将以化石燃料重整制氢为主；但 从长远看，人们更倾向于将氢气视为储能载体，氢气来源 将主要依靠可再生的能源资源。在人类社会进入氢能经济 时代后，氢能将主要来自太阳能、风能、水能、地热能、 潮汐能以及生物能。太阳能、风能、水能、地热能、潮汐 能将大规模地用于发电并用于电解水，从而大量地将这些 不可直接存储的能量以氢能形式存储起来，供人们需要时 使用；此外，通过生物制氢的方法，城市和农村地区都可 以从有机垃圾和植物体中获取大量生物能（如甲烷）
以磺化聚合物中其它基团作为交联 活性点
如果磺化聚合物中可以找到其它官能团作 为交联点, 选用合适的交联剂, 不降低离子 交换容量( IEC) 即可制备交联的质子交换膜。 对于种类丰富的碳氢聚合物来说, 这种交联 方法的关键问题是寻找或设计聚合物主链 上适合交联反应的官能团。
3.聚合物共混体系的交联改性
商用聚合物膜的改性
商用聚合物膜也可以制备交联的质子交换膜。通 常的做法是把商用聚合物膜材料通过辐射产生自 由基, 然后浸泡在适当的单体及交联剂中进行接枝 和交联, 制备成交联膜。然后再用浓H2SO4 等磺化 剂磺化制备质子交换膜。采用交联聚合物磺化法 制备质子交换膜时, 随着聚合物交联程度的提高, 后续磺化反应的难度加大, 磺化度受到限制, 将直 接影响膜的电性能。因此, 必须对交联程度进行优 化, 才能提高交联膜的综合性能。另外, 在直接对 商用膜进行改性时, 由于交联和磺化仅仅局限在基 膜的表面进行, 会造成膜中质子传导基团的分布不 均, 影响质子交换膜的电性能。
催化基层


铂含量的问题 对铂电极的改性 抗CO中毒能力 可替代品
铂含量
由于铂是贵金属,又是目前质子交换膜燃料电 池的最好的催化剂，所以在没有找到可替代的 催化剂之前，着重提高铂的利用效率,降低其 用量是应该考虑的。目前所使用的Pt/C催化 剂,Pt含量10%~40%, 0.05~0.2mg/cm2,即使 颗粒直径在20nm以下,Pt效率仅为10%左右。 使用Pt-Cr-Cu合金 (Cu:60%,Cr:14%,Pt:25.5%),可提高效率4~8 倍。
电池方面

质子交换膜 膜电极 催化剂层 气体扩散电极

双极板
扩散层
扩散层一方面提供反应气体、电子流和 排出生成水的通道，另一方面支持催化剂 层网络。一般应用炭纸或炭布制造，厚度 为0.18mm～0.35mm。炭纸、炭布的主要 原料是炭纤维，可分为聚丙烯腈基、沥青 基及粘胶基炭纤维三类。根据制造工艺不 同有普通型、高模量型和高强度型等系列 产品。
聚合物共混可以综合体系各种组分的优点, 制备综合性能更优的高分子材料。在含有 质子交换基团的聚合物共混体系中, 将某一 种组分经过化学交联, 可以形成(半) 互贯聚 合物网络, 从而提高原体系中各组分的相容 性和相互作用力, 提高体系的热、力学性能。
4.交联质子交换膜的性能优化
与未交联膜相比, 交联质子交换膜具有较低的水溶 胀性、甲醇渗透性, 以及较高的热、力学稳定性。 但同时交联也使质子交换膜的性能出现了一些新 问题。例如交联通常会造成质子交换膜的电导率 降低, 脆性增加。交联会影响膜的微观结构, 可能 在膜中产生微观相分离, 并由此导致膜的性能下降。 因此, 必须深入研究交联膜的微观结构与性能的关 系, 研究制备条件, 如交联程度、离子交换容量、 交联剂种类等对性能的影响。协调交联膜的微观 结构, 制备条件与性能之间的关系, 才能使交联质 子交换膜的综合性能得到优化。目前这方面的文 献报道很少, 研究工作有待于进一步深入展开。
离子交换膜燃料电池技术 进展
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Hale Waihona Puke Baidu
前言
众所周知，第一代动力系统蒸汽机和 第二代动力系统内燃机消耗了大量不可再 生的化石能源资源，且造成了严重的环境 污染。人类社会的可持续发展问题正面临 严峻挑战。根据国际能源机构预测，随着 经济的发展、社会的进步和人口的增长， 全世界的能源消耗在今后20年至少增加一 倍。如果没有新型的能源动力，世界将从 目前的能源短缺很快走向能源枯竭。为解 决经济发展与能源短缺及环境污染之间日 益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可持续 发展的新能源动力技术已成了十分紧迫的 任务。
可替代品
目前为止，炭载铂电极还是最好的催化剂 电极。当前主要的研究方向是降低电极的 铂载量，提高催化剂的利用率。 我国大连化学物理研究所邵志刚等人提出 了一种新的电极制作方法，在薄层催化层 电极制备中加入造孔剂，并使用喷涂方法， 使PEMFC电极中铂载量降到0.02mg/cm-2。 该方法具有操作简单，成本低，容易放大， 电池性能优良的特点。
尽管Nafion膜具有优越的稳定性和质子导电 性，但其价格昂贵，选择透过性较差。在 直接甲醇燃料电池中由于甲醇渗透，部分 作为燃料的甲醇在阳极未经氧化而直接穿 透Nafion膜到达阴极，致使直接甲醇燃料电 池（DMFC）的能量效率大为降低。
质子交换膜的改性
化学交联法在质子交换膜制备中的应用 化学交联是提高质子交换膜性能的一种有 效方法。交联质子交换膜具有较低的水溶 胀性、甲醇渗透性, 以及较高的热、力学稳 定性。使用化学交联法制备质子交换膜时, 通常采用交联聚合物磺化法、磺化聚合物 交联法和共混聚合物交联法等三种方法。 采用不同方法交联时, 交联活性点的选取各 不相同,制备的交联质子交换膜性能也有差 异。