共轭效应强度 共聚
高聚物生产技术：自由基共聚和竞聚率
2
（3）影响竟聚率的因素 ①单体共轭效应： 一般要求两种单体都带有共轭或两种单体都不带有共轭，易进行共聚。 ②单体极性效应： 推电子基团单体使之双键上呈负电性，吸电子基团单体使之呈正电性。 两种单体极性差别越大，交替共聚倾向越大。 ③单体位阻效应： 不能均聚的1,2-二取代基单体能与单取代基单体共聚。
3. 竟聚率
（1）定义 同一种链自由基对两种不同单体竞争聚合反应能力之比。即均聚合速 率常数与共聚合速率常数之比。 对单体M1，它的竟聚率r1=k11/k12 ; 对单体M2，它的竟聚率r2= k22/k21 。
1
（2）竟聚率的意义 r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难易程度相同； r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。
3
④温度： 温度对于竟聚率影响不大；温度升高使共聚反应趋于理想共聚。 ⑤压力： 压力对竟聚率的影响不大；在共聚反应中，升高压力，共聚反应向理Байду номын сангаас 共聚方向发展。
4
⑥溶剂： 溶剂对自由基共聚一般没有影响。在离子型聚合中，溶剂将影响聚 合离子对的性质，溶剂极性越大，共聚倾向于交替共聚。 ⑦其它因素： 介质的PH值增大，共聚倾向于交替共聚；某些盐类将增加交替共聚 影响。
苯乙烯—顺丁烯二酸酐的交替共聚
苯乙烯—顺丁烯二酸酐的交替共聚一、 实验目的1. 了解苯乙烯与顺丁烯二酸酐发生自由基共聚的基本原理；2. 掌握自由基溶液聚合的实验方法及聚合物析出方法；3. 学会除氧、冲氮以及隔绝空气条件下的物料转移和聚合方法。
二、 实验原理顺丁烯二酸酐由于空间位阻效应，在一般条件下很难发生均聚，而苯乙烯由于共轭效应很易均聚，当将上述两种单体按一定配比混合后在引发剂作用下却很容易发生共聚。
而且，共聚产物具有规整的交替结构，这与两种单体的结构有关。
顺丁烯二酸酐双键两端带有两个吸电子能力很强的酸酐基团，使酸酐中的碳碳双键上的电子云密度降低而带部分的正电荷，而苯乙烯是一个大共轭体系，在正电荷的顺丁烯二酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分负电荷。
这两种带有相反电荷的单体构成了电子受体（Accepter ）—电子给体（Donor ）体系，在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物可看作一个大单体，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成交替共聚的结构。
另外，由e 值和竞聚率亦可判定两种单体所形成的共聚物结构。
由于苯乙烯的e 值为-0.8而顺丁烯二酸酐的e 值为2.25，两者相差很大，因此发生交替共聚的趋势很大。
在60o C 时苯乙烯（M 1）—顺丁烯二酸酐（M 2）的竞聚率分别为r 1 = 0.01和r 2 = 0，由共聚组分微分方程可得：][][1][][21121M M r M d M d += 当惰性单体顺丁烯二酸酐的用量远大于易均聚单体苯乙烯时，则当][][211M M r 趋于零，共聚反应趋于生成理想的交替结构。
两单体的结构决定了所生成的交替共聚物，不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳。
氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等溶剂。
本实验选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入乙醇使产物析出。
三、主要仪器和试剂1. 实验仪器实验装置一套，如图9-1所示，恒温水浴槽，聚合瓶，溶剂加料管，注射器，止血钳，布氏漏斗，烧杯，表面皿。
共轭高分子
o
导电碳纤维
电化学聚合：聚吡咯 Poly(Pyrrole)
阳极氧化 N H -e N H
.
自由基偶合 N H
H N
脱质子 -H
+
H N Poly(Pyrrole) N H
共轭聚合物的溶解性
Liquid High solubility
Solid
High solubility
Low Solubility in any organic solvent Almost insoluble in any organic solvent
共轭聚合物应用领域： 在光学 、电子学、光电、 光子器件、传感 等领域得到广 泛应用。比如：发光二极管, 薄 膜晶体管, 光伏打电池也称为太 阳能电池和塑料激光器等。
共轭聚合物研究的发展历程
在20世纪70和80年代，研究共轭
聚合物（也称为有机金属 organic
metals) 的目的是获得塑料金属
结论
在复合材料中，由于Ti02和共轭链高 分子在纳米尺度上的有效复合，一方面有效 改善了TiO2与CP之间的接触界面，有利于 能量的转换，提高了光能的利用效率；另一 方面由于有Ti02的存在，复合物中CP的共 轭程度明显增加，极大地拓宽TiO2的光谱 响应范围，使其能吸收紫外．可见区的全程 光波，提高了光能的利用效率。
复合材料的表征
用TEM对复合材料的形貌、尺寸和分散 情况进行了观察，结果如图1所示。由透射电 镜照片可以得知，复合材料为类球形纳米颗粒， 平均粒径约30 nm左右。复合材料为均匀的一 相，没有相分离现象的发生，这说明复合材料 中两相之间存在较强的相互作用力，阻止了两 相的分离，实现了两相在纳米尺度上的复合。 Ti02与CP在纳米尺度的复合，可以有效的增 加两相之间的接触界面，有利于能量的转换， 提高了光能的利用效率。
高分子化学 第3章 3-6节
③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④
《高分子化学》教案第6章共聚反应
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
习题课3自由基共聚与聚合方法
20
乳液聚合 成核机理和聚合场所 （1）胶束成核
难溶于水单体经典乳液聚合。水溶性引发剂水相中分解产生初级自 由基，引发真溶于水中单体形成短链自由基，然后被增溶胶束捕捉， 并引发其中单体，所谓胶束成核。 增长聚合在胶粒内进行，胶粒内单体由单体液滴的单体扩散来补充， 维持胶粒内单体浓度恒定，构成动平衡。 胶粒长大原有乳化剂不足以覆盖时，由未成核胶束中乳化剂通过水 相扩散来补充，未成核大部分胶束只是乳化剂临时仓库。 初期一个胶粒只能容纳一个自由基，另一个自由基进入才双基终止。 总体初期胶粒内平均自由基数是0.5。中后期可容纳几个自由基。 链引发，链增长，链终止在被隔离的胶束或胶粒内进行，此隔离作 用使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。
竞聚率r，均聚与共聚链增长速率常数之比： ������11 ������22 ������1 = ������2 = ������12 ������21
6
3自由基共聚合与聚合方法
由上述解析式，可得共聚物瞬时组成与单体组成间关系： d ������1 ������1 ������1 ������1 + ������2 = × d ������2 ������2 ������2 ������2 + ������1
B、交替共聚
若r1>0，r2=0，则有: d ������1 ������1 = 1 + ������1 d ������2 ������2
只有当[M1]过量很多，即r1[M1]/[M2]<<1，才能形成交替共聚物。 F1>0.5。
C、r1r2<1且r1>1、r2<1，非理想共聚
共聚曲线处于对角线上方，但与另一对角线不对称。r1<1、r2>1则 在对角线下方。
高分子化学总结
名词说明1：凝胶点：起先出现凝胶瞬间的反应程度。
2：凝胶效应：体系粘度增加所引起的自动加速现象。
3:诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应，使引发剂效率降低。
4：动力学链长：每个活性中心自引发至终止平均消耗的单体分子数。
5：志向恒比共聚：当r1=r2=1时，无论配比和转化率如何，共聚物的组成和单体的组成完全相同，F1=f1时，共聚物组成的曲线为一对角线。
6：竞聚率：单体均聚和共聚链增长的速率常数之比。
（用于表征两单体的相对活性）7：官能度：一分子中能参与反应的官能团数。
8：反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始基团数N0的百分数。
9：环氧值：100g树脂中含有的环氧基的摩尔数。
10：半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。
11：引发效率：引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合反应的百分数。
12：笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，，导致初级自由基之间发生耦合或歧化终止，使引发率f降低的效应。
13：数钧聚合度：平均每个聚合物分子所包含的结构单元数。
14：Q,e概念：单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体竞聚率相关联的定量关联式。
15：临界胶速浓度：乳化剂起先形成胶速的临界浓度。
问答题1：什么是自动加速现象，产生的缘由是什么？对聚合度及聚合反应产生怎样的影响？离子聚合中是否发生自动加速现象？答：①自动加速现象：单体和引发剂的浓度随着转化率的增加而降低后，聚合速率理应降低，但达肯定转化率后，却出现了聚合反应速率增加的现象。
②产生缘由：随聚合反应的进行，体系粘度不断增大，当体系粘度增加到肯定程度时，双基终止受阻碍，使Kt明显变小，链终止速度下降，但单体扩散的速率几乎不受影响，Kp下降很小，链增长的速率变更不大，因此相对提高了聚合反应的速率，出现了自动加速现象。
③影响：导致聚合反应速率增加，体系粘度增加，导致分子量和分散性增加，影响产品质量，易发生局部过热而出现暴聚。
第四章 自由基共聚合(2)
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
共轭高分子材料的制备及应用
共轭高分子材料的制备及应用共轭高分子材料是一种在聚合过程中形成共轭体系的高分子材料。
由于其特殊的电学、光学以及导电性质，共轭高分子材料广泛应用于许多领域，如太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光器件等。
本文将讨论共轭高分子材料的制备方法和应用。
一、制备方法1. 共聚法共聚法是制备共轭高分子材料最常见的方法之一。
该方法通过将含有不同单体的反应物混合，在合适的反应条件下完成聚合反应来制备共轭高分子材料。
其中，常见的共轭单体有噻吩、吡咯、苯乙烯等。
共聚法制备的共轭高分子材料的性能受到聚合物的分子量、共轭单体的比例以及聚合反应的条件等因素的影响。
2. 化学还原法化学还原法利用还原剂将氧化的共轭高分子材料还原为导电的材料。
该方法需要在有机溶剂中将氧化的高分子材料和还原剂混合，并通过搅拌、超声波处理等方法来提高还原效率。
化学还原法的优点在于可以制备高电导率的共轭高分子材料，但缺点是还原剂可能会对聚合物的结构和性能产生影响。
3. 电化学合成法电化学合成法是一种通过电解液中的含有共轭单体的单层或多层膜来合成共轭高分子材料的方法。
在电解液中施加电压会引起共轭单体的聚合反应，通过控制电压和电解液的成分等因素可以制备不同性质的共轭高分子材料。
不同于传统的制备共轭高分子材料的方法，电化学合成法可以制备大面积和均匀的共轭高分子材料。
二、应用1. 太阳能电池共轭高分子材料可以作为太阳能电池的光电转换层。
太阳能电池的光电转换层需要能够吸收太阳光并将其转化为电能。
共轭高分子材料与无机半导体不同，其本身可以吸收太阳光，在光子的激发下，共轭高分子材料中的空穴和电子将分离形成带电的载流子，从而产生电流。
很多共轭高分子材料如聚合物噻吩、聚孔雀绿、聚苯和聚苯乙烯等都被用于太阳能电池的制备。
2. 有机场效应晶体管共轭高分子材料可以作为有机场效应晶体管的半导体材料。
有机场效应晶体管是一种基于有机半导体制造的电子器件，其中半导体材料的电导率是可以控制的。
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。
连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。
自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。
热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。
自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。
本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。
自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
此外，还可能伴有链转移反应。
现将各基元反应及其主要特征分述如下。
1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。
比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。
初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。
但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。
这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
甲基丙烯酸共轭详解
甲基丙烯酸共轭详解一、自由基聚合概念：自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。
又称游离基聚合。
加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。
它主要应用于烯类的加成聚合。
最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
有机玻璃自由基形成第一步：聚甲基丙烯酸甲酯的引发剂可以加入过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰分解形成初级自由基。
第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基活性中心。
单体结构和自由基结构对聚合活性的影响：单体若为共轭效应则聚合活性降低，若自由基结构为共轭效应则聚合活性强。
二、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合原理过氧化苯酰为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，本体聚合的具体过程是：（1）引发剂的分解：（2）链引发：（3）链增长：（4）；链终止A偶合终止B歧化终止三、对聚合的影响影响聚合反应的工艺条件主要有催化剂的加入量、反应温度、反应时间等。
催化剂的影响导热油加热器模温机油加热器电加热导热油炉导热油电加热器目前催化剂体系包括三种组分，即主催化剂、三乙基铝和给电子体。
主催化剂含有聚合活性组分Ti，以Ti4+形式存在，单独的主催化剂对丙烯聚合没有活性，只有当与三乙基铝反应后才能引发丙烯聚合。
催化剂体系的活性受三乙基铝（Al）与主催化剂（Ti）的比值的影响。
一般催化剂体系的活性随Al/Ti的增加而增加，但当Al/Ti增加到一定值之后，催化剂体系的活性不再增加。
同时三乙基铝还能清除反应体系中的H2O、O2和其它有害杂质。
因此工艺上即根据丙烯质量情况设定一定的三乙基铝/丙烯值以保证一定的三乙基铝加入量，确保催化剂活性的发挥。
阳离子聚合物的聚合度
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
一. 阳离子聚合的单体
原则上：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基 等）的烯类单体原则上有利于阳离子聚合
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
一. 阴离子聚合的单体
对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。
溶剂选择原则： 在阳离子聚合中选低极性的卤代烃为溶剂 （氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳）。
芳烃与碳阳离子亲电取代 含氧化合物与阳离子反应终止（THF、醚、酮等） 烷烃非极性，离子对紧密，聚合速率低
因此，上述三种溶剂都不可以作为阳离子聚合溶剂
2. 反离子的影响
链转移的结果，动力学链不终止。
向单体转移终止
ktr,m
HMnM (CR) + M
Mn+1 + HM (CR)
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长
阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止
kt HMnM (CR)
中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离 子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；
增长过程中伴有分子内重排反应。
3. 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转 移或单基终止。
1）动力学链未终止
增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质 及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。
第三章-3 共聚与缩聚及其它聚合 [兼容模式]
![第三章-3 共聚与缩聚及其它聚合 [兼容模式]](https://img.taocdn.com/s3/m/9bc44352a26925c52cc5bfae.png)
v极性效应（Polarity Effect）
•推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正
电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
•一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与
极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
v位阻效应（StericHindrance Effect）
1，1－双取代空间效应不明显，使单体活性提高； 1，2－双取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低。
3.6 共聚反应(Copolymerization)
均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体参加的聚合反应
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物，含一 种结构单元。
共聚合（Copolymerization）： 由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应
共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两种 或多种结构单元。不是各个单体各自聚合物的混合物而是两种 或两种以上单体相互间以化学键连接的新型聚合物。
苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物就是一个典型的例子
v 嵌段共聚物（Block Copolymer） 较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每链
段有几百至几千个结构单元组成。
如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物。
v 接枝共聚物（Graft Copolymer） 其中一种结构单元（如M1）为主链，接枝另一结
逐步聚合反应的重要性
逐步聚合反应可合成： • 大多数杂链聚合物； • 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺以及梯 形聚合物； • 许多功能高分子以及许多天然生物高分子； • 无机聚合物几乎都是由此法合成。
2、缩合聚合反应：
1）缩合与缩聚 官能度(f，functionality)：一个分子中能参加反应的官能
高分子化学：竞聚率的测定及影响因素
1. 单体的相对活性
对竞聚率r1，取其倒数：
r1
k11 k12
1 k12 r1 k11
代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长 速率常数之比
两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比， 链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性
取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
R2
作数次实验，得出相应的 R －r2
·
和 值。数点得一条直线
斜率为r1，截距为－r2
曲线拟合法
将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测 定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算 F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用
2. 影响竞聚率的因素
温度
k A e 11 r e 1
k A e 12
--E11 / RT 11
--E12 / RT 12
E12 -E11 / RT
E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小，< 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：
若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为负 值
在自由基共聚中发现：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取 代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为 极性效应。
极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚，却能与极性相反 的乙烯基醚、苯乙烯共聚
位阻效应
是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响
共轭聚合物淬灭时间
共轭聚合物淬灭时间共轭聚合物是一种具有特殊电子结构的高分子材料，其分子内的π电子能够形成共轭体系，使其具有良好的导电性和光电性能。
然而，共轭聚合物在光照下容易发生淬灭现象，这对于其在光电器件中的应用造成了一定的限制。
因此，研究共轭聚合物的淬灭时间成为了当前研究的热点之一。
一、淬灭机理共轭聚合物的淬灭机理主要有两种：一种是自由基淬灭，另一种是三重态淬灭。
自由基淬灭是指共轭聚合物在光照下，由于激发态的电子与分子中的氧、水等分子发生反应，形成自由基，从而导致淬灭。
而三重态淬灭则是指共轭聚合物在光照下，由于激发态的电子跃迁至三重态，从而导致淬灭。
二、影响因素共轭聚合物的淬灭时间受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面：1. 光照强度：光照强度越大，共轭聚合物的淬灭速率越快。
2. 溶剂效应：不同的溶剂对共轭聚合物的淬灭时间有不同的影响。
3. 分子结构：共轭聚合物的分子结构对其淬灭时间有很大的影响。
4. 温度：温度越高，共轭聚合物的淬灭速率越快。
三、延长淬灭时间的方法为了延长共轭聚合物的淬灭时间，研究者们提出了多种方法，主要包括以下几个方面：1. 引入非共轭结构：将非共轭结构引入共轭聚合物中，可以有效地延长其淬灭时间。
2. 引入稳定基团：引入稳定基团可以增强共轭聚合物的稳定性，从而延长其淬灭时间。
3. 控制分子结构：通过控制共轭聚合物的分子结构，可以有效地延长其淬灭时间。
4. 降低温度：降低温度可以减缓共轭聚合物的淬灭速率，从而延长其淬灭时间。
四、结论共轭聚合物的淬灭时间是影响其在光电器件中应用的重要因素之一。
淬灭机理、影响因素以及延长淬灭时间的方法都需要深入研究。
未来，我们需要进一步探索共轭聚合物淬灭时间的机理，寻找更加有效的延长淬灭时间的方法，为其在光电器件中的应用提供更好的支持。
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共轭效应强度与共聚
一、共轭效应的基本概念
共轭效应是分子中电子云的一种重新分布现象，主要源于π键的电子离域。
当分子中存在多个π键，且这些π键之间能够通过电子的离域效应相互交叠，形成一个大范围的电子离域体系，这种现象被称为共轭效应。
共轭效应能够使分子呈现出独特的电子结构和物理化学性质，如提高稳定性、改变光谱性质等。
二、共轭效应的强度决定因素
1.共轭体系的长度：共轭体系的长度对共轭效应的强度有重要影响。
随着共轭碳链的延长，π电子云更易离域，共轭效应增强。
2.取代基的性质：取代基的性质对共轭效应的强度有显著影响。
极性取代基、给电子取代基和吸电子取代基等均能在一定程度上影响共轭效应。
3.环状化合物的共轭程度：在环状化合物中，由于空间结构的限制，某些位置的碳-碳键难以形成完全的共轭，导致共轭效应降低。
4.分子内张力：分子内张力能够影响π电子云的分布，进而影响共轭效应。
适当的分子内张力可以增强共轭效应，但过高的张力会导致分子稳定性降低。
三、共轭效应对共聚的影响
1.聚合物的电子结构与性质：在共轭聚合物中，长链π电子云的离域使得聚合物的电子结构和性质受到显著影响，如导电性、光学性能等。
2.共聚物的热稳定性：共轭聚合物的热稳定性受其共轭程度的影响。
通常，共轭程度较高的聚合物具有更高的热稳定性。
3.聚合反应活性：取代基的性质和共轭程度可影响聚合反应的活性。
某些情况下，增加共轭程度可能提高聚合活性。
4.共聚物的序列结构与序列长度：共轭聚合物的序列结构对其物理和化学性质有重要影响。
通过控制反应条件，可以调整聚合物的序列结构和序列长度，进一步调控其性能。
5.结晶行为与熔点：共轭聚合物的结晶行为和熔点受到共轭效应的影响。
由于π电子的离域，共轭聚合物的熔点通常较高，结晶行为也较为特殊。
四、共轭聚合物的发展与应用
自20世纪40年代发现聚乙炔以来，共轭聚合物经历了飞速的发展。
目前，共轭聚合物在光电材料、传感器、电池、燃料电池、太阳能电池、电磁屏蔽、生物医学工程等领域得到了广泛应用。
例如，聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等材料在太阳能电池和燃料电池中有重要应用；而聚苯胺和某些导电高分子材料在电磁屏蔽和传感器领域也有着广泛的应用前景。
随着对共轭聚合物结构和性能的深入理解以及合成方法的不断改进，共轭聚合物在未来的应用前景将更加广阔。
五、未来展望与挑战
虽然共轭聚合物在多个领域展现出巨大的应用潜力，但其发展仍面临一些挑战和问题。
首先，如何实现可控合成是关键问题之一。
目前对于聚合物的序列结构和长度仍难以精确控制，这限制了共轭聚合物的性能和应用。
其次，提高聚合物的稳定性是另一个重要的研究方向。
在实际应用中，许多共轭聚合物容易受到环境的影响，如氧化或水解等，导致性能下降。
最后，寻找更多具有独特性能的共轭聚合物是未来的一个重要任务。
例如，寻找具有高导电性、优异光学性能或特殊响应性能的聚合物是当前研究的热点和难点。
针对这些挑战和问题，未来需要进一步加强基础研究，探索新的合成方法和发展新的理论模型，以期更好地发挥共轭聚合物在各个领域中的作用和应用价值。