高等无机第一章
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Td E 8C3 3C2 6S4 6σd 4 1 0 0 2 ( r 1, r 2, r 3, r 4)
Γ
Td A1 A2 E T1 T2
2. 约化可约表示
E 8C3 3C2 6S4 6σd 1 1 2 3 3 1 1 -1 0 0 1 1 2 -1 -1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 -1 1 x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2-y2) (Rx,Ry,Rz) (x,y,z) (xy,xz,yz)
ξ5 立体化学非刚性
关键词： 关键词：rigid, fluxional fluxionality, rigidity stereochemical nonrigidity
柔性配合物举例
1. 三配位锥形分子 2. 五配位三角双锥分子 3. C.N.≥7的配合物 的配合物 Stereochemical nonrigidity, especially if it is fluxional, seems likely to be consistently characteristic of complexes with coordination numbers of 7 or greater. Berry mechanism (pseudorotation)
A B B B B A A
A B B A
A
少见
常见 四方反棱柱体 square antiprism D4d
三角十二面体常见 trigonal dodecahedron D2d
C.N. = 8
镧系和锕系
六角双锥 O6h 几乎都是 氧基离子 双冠三棱柱 C2v D3h 双冠三方反棱柱体 D3d
C.N. = 9
C.N. = 7
五角双锥 pentagonal bipyramid
单冠八面体
capped octahedron
单冠三棱柱体
capped trigonal prism
D5h
C3v
C2v
C.N. = 8
Cube 存在:CsCl结构固体 存在 结构固体 单个配合物:极少 单个配合物 极少
B A A B
三冠三棱柱
单冠四方反棱柱体
D3h
C4v
C.N. = 10 双冠四方反棱柱体 D4d
双冠十二面体 D2
十四面体 tetradecahedron
C.N. = 12
三角二十面体 icosahedron
Ih
ξ4 笼状、簇状化合物的常见几何构型 笼状、 关键词： 关键词：cage cluster 顶点 vertex, vertexes or vertices
参考书籍
1. F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., 1999. 2. 《群论在化学中的应用》，F. A. 科顿著，刘春 群论在化学中的应用》 科顿著， 游效曾，赖伍江译，科学出版社， 万，游效曾，赖伍江译，科学出版社，1975. 3. George H. Duffey, Applied Group Theory— for Physicist and Chemists, Printice-Hall, Inc., 1992.
高等无机化学
Advanced Inorganic Chemistry
O O O O O O O O O O N M N N O O
N
第一章
ξ1 点群 ξ2 群论在无机化学中的应用举例 ξ3 配合物的常见几何构型 ξ4 笼状、簇状化合物的常见几何构型 笼状、 ξ5 立体化学非刚性
参考书籍
搜索关键词： 搜索关键词：群论 无机结构化学 无机立体化学 结构化学 point group group theory
ξ1点群 点群
作业1 作业
题目：点群与无机分子 题目：
查阅书籍与文献，收集、分析、整理、归纳。 查阅书籍与文献，收集、分析、整理、归纳。 最好补充新型化合物 建议参考期刊： 建议参考期刊：Inorg. Chem. Dalton Trans. Polyhedron J. Coord. Chem. Inorg. Chim. Acta J. Mol Struct.
aA1 = 1, aA2 = 0, aE = 0, aT1 = 0, aT2 = 1 Γ = A1 ⊕ T2
3. 杂化轨道的可能组成 轨道 Γ = A1 ⊕ T2 A1 → S轨道
T2 → px、py、pz轨道 → dxy、dxz、dyz轨道
可用于杂化的原子轨道： 可用于杂化的原子轨道： sp3或sd3 四面体AB 分子中A原子的杂化轨道 原子的杂化轨道： 四面体 4分子中 原子的杂化轨道： Ψ杂化 = a(sp3) + b(sd3) CH4分子 2s2p3杂化 分子: 2s3d3杂化 C原子：E3d – E2p = 963 kJ·mol-1 原子： 原子 能量因素决定CH 分子中C原子采取 原子采取sp 能量因素决定 4分子中 原子采取 3杂化方式 第二短周期Li~F元素 元素 第二短周期 过渡金属AB 型分子、离子： 过渡金属 4型分子、离子：ns(n-1)d3杂化为主
四. AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6 例：H2O分子 分子
z
x
y
五. 群论在振动光谱中的应用 例1：H2O分子 ： 分子
（1）求可约表示 ）求可约表示Γ 以H2O的9个笛卡儿坐标矢量为基 的 个笛卡儿坐标矢量为基 （2）可约表示约化为不可约表示 ） 分子内部运动的对称类型 （3）扣除平动、转动的对称类型 ）扣除平动、
参考书籍
4. 《分子对称性群》，高松，陈志达，黎乐民， 分子对称性群》 高松，陈志达，黎乐民， 北京大学出版社， 北京大学出版社，1996. 5. 《群论与现代化学入门》，周宏立 群论与现代化学入门》 6. 《高等无机结构化学》，麦松威，周公度，李 高等无机结构化学》 麦松威，周公度， 伟基，北京大学出版社，香港中文大学出版社， 伟基，北京大学出版社，香港中文大学出版社， 2001. 无机立体化学与化学键》 7. 《无机立体化学与化学键》，弗格森 J. E.著， 著 刘举正译， 刘举正译，1984.
振动： 振动： Γv = Γ - Γt - Γr = 2A1 ⊕ B1
（4）判断振动模式属于红外或 ）判断振动模式属于红外或Raman活性 活性 A1的基：z 的基： B 的基：x； xz 的基： ；
1
x2 , y2 , z2 . 振动A 振动 1和B1既是红外活性的 也是拉曼活性的
作业2 作业
1. 分析平面 4分子中 原子的杂化方式。 分析平面AB 分子中A原子的杂化方式 原子的杂化方式。 2. 分析CO32-离子的简正振动的对称类型和数 分析 并指出振动是红外活性还是拉曼活性。 目，并指出振动是红外活性还是拉曼活性。 3. 分析 3分子的伸缩振动的对称类型和数目， 分析NH 分子的伸缩振动的对称类型和数目， 并指出振动是红外活性还是拉曼活性。 并指出振动是红外活性还是拉曼活性。
Td
Dnd
4C3, 3C4 C5
O I
σHale Waihona Puke Baidu σ
Oh Ih
ξ2 群论在无机化学中的应用举例
应用举例 一. 分子的对称性与偶极矩 二. 分子的对称性与旋光性
三. ABn型分子σ杂化轨道的组成
四. AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6 五. 群论在振动光谱中的应用
三. σ杂化轨道的组成 分子中，中心C原子 例： CH４分子中，中心 原子σ杂化轨道的组成 1. 以4条杂化轨道为基，写出可约表示 条杂化轨道为基， 条杂化轨道为基
三角双锥 tbp, TBP trigonal bipyramid 四方锥 sp square pyramid
D3h
C4v
C.N. = 6
八面体的主要畸变方式
沿C4轴拉长或压扁 沿2个C4轴 个 发生不等的长度变化 沿C３轴拉长或压扁 两个三角面相对旋转
Tetragonal distortion Rhombic distortion trigonal distortion 旋转畸变
四个顶点
四面体
五个顶点 四方锥 、三角双锥 六个顶点
八面体为主、单帽四方锥、 八面体为主、单帽四方锥、 为主 双帽四面体
五角双锥为主 为主、 七个顶点 五角双锥为主、单帽八面体
八个顶点
非常多， 非常多，立方体最常见
立方体 八个骨架原子全同
少见
B A B A B A B A
立方体A 立方体 4B4
ξ3 配合物的常见几何构型
关键词： 关键词：配位数 C.N. Coordination Number 配位多面体 Coordinaton Polyhedron
C.N. = 4
极重要
正四面体 Td 正方形 D4h 例：SF4
Irregular Arrangement
C.N. = 5
中间体 大量存在
九个顶点 三帽三棱柱体 三层三棱柱体 单帽四方反棱柱体 十个顶点 双帽四方反棱柱体 金刚烷结构 更常见
A B B A B A B A B B
D4d 4个A 个 四 形成正 面体 Td 6个B 个 八
十一个顶点 B11H112-、B9C2H11
十二个顶点 三角二十面体（ 三角二十面体（Ih） B12的二十面体 元素硼的所有形态中都存在 在元素硼的所有形态中都存在 在B12H122-、B10C2H12类化合物中存在
五种正多面体的点群
含多个高阶轴（ 含多个高阶轴（n≥3） ） 四面体 八面体——立方体 八面体 立方体 三角二十面体——五角十二面体 三角二十面体 五角十二面体
分子点群系统分类
Cn (C1, C∞) n个C2' 个 Dn Cm (D∞) n,m≥3 , 无i T i
σh C (C , C ) σv Cnh(C s ) i (σh) nv ∞v S2n σh Dnh σd σh Th σd
Γ
Td A1 A2 E T1 T2
2. 约化可约表示
E 8C3 3C2 6S4 6σd 1 1 2 3 3 1 1 -1 0 0 1 1 2 -1 -1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 -1 1 x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2-y2) (Rx,Ry,Rz) (x,y,z) (xy,xz,yz)
ξ5 立体化学非刚性
关键词： 关键词：rigid, fluxional fluxionality, rigidity stereochemical nonrigidity
柔性配合物举例
1. 三配位锥形分子 2. 五配位三角双锥分子 3. C.N.≥7的配合物 的配合物 Stereochemical nonrigidity, especially if it is fluxional, seems likely to be consistently characteristic of complexes with coordination numbers of 7 or greater. Berry mechanism (pseudorotation)
A B B B B A A
A B B A
A
少见
常见 四方反棱柱体 square antiprism D4d
三角十二面体常见 trigonal dodecahedron D2d
C.N. = 8
镧系和锕系
六角双锥 O6h 几乎都是 氧基离子 双冠三棱柱 C2v D3h 双冠三方反棱柱体 D3d
C.N. = 9
C.N. = 7
五角双锥 pentagonal bipyramid
单冠八面体
capped octahedron
单冠三棱柱体
capped trigonal prism
D5h
C3v
C2v
C.N. = 8
Cube 存在:CsCl结构固体 存在 结构固体 单个配合物:极少 单个配合物 极少
B A A B
三冠三棱柱
单冠四方反棱柱体
D3h
C4v
C.N. = 10 双冠四方反棱柱体 D4d
双冠十二面体 D2
十四面体 tetradecahedron
C.N. = 12
三角二十面体 icosahedron
Ih
ξ4 笼状、簇状化合物的常见几何构型 笼状、 关键词： 关键词：cage cluster 顶点 vertex, vertexes or vertices
参考书籍
1. F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., 1999. 2. 《群论在化学中的应用》，F. A. 科顿著，刘春 群论在化学中的应用》 科顿著， 游效曾，赖伍江译，科学出版社， 万，游效曾，赖伍江译，科学出版社，1975. 3. George H. Duffey, Applied Group Theory— for Physicist and Chemists, Printice-Hall, Inc., 1992.
高等无机化学
Advanced Inorganic Chemistry
O O O O O O O O O O N M N N O O
N
第一章
ξ1 点群 ξ2 群论在无机化学中的应用举例 ξ3 配合物的常见几何构型 ξ4 笼状、簇状化合物的常见几何构型 笼状、 ξ5 立体化学非刚性
参考书籍
搜索关键词： 搜索关键词：群论 无机结构化学 无机立体化学 结构化学 point group group theory
ξ1点群 点群
作业1 作业
题目：点群与无机分子 题目：
查阅书籍与文献，收集、分析、整理、归纳。 查阅书籍与文献，收集、分析、整理、归纳。 最好补充新型化合物 建议参考期刊： 建议参考期刊：Inorg. Chem. Dalton Trans. Polyhedron J. Coord. Chem. Inorg. Chim. Acta J. Mol Struct.
aA1 = 1, aA2 = 0, aE = 0, aT1 = 0, aT2 = 1 Γ = A1 ⊕ T2
3. 杂化轨道的可能组成 轨道 Γ = A1 ⊕ T2 A1 → S轨道
T2 → px、py、pz轨道 → dxy、dxz、dyz轨道
可用于杂化的原子轨道： 可用于杂化的原子轨道： sp3或sd3 四面体AB 分子中A原子的杂化轨道 原子的杂化轨道： 四面体 4分子中 原子的杂化轨道： Ψ杂化 = a(sp3) + b(sd3) CH4分子 2s2p3杂化 分子: 2s3d3杂化 C原子：E3d – E2p = 963 kJ·mol-1 原子： 原子 能量因素决定CH 分子中C原子采取 原子采取sp 能量因素决定 4分子中 原子采取 3杂化方式 第二短周期Li~F元素 元素 第二短周期 过渡金属AB 型分子、离子： 过渡金属 4型分子、离子：ns(n-1)d3杂化为主
四. AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6 例：H2O分子 分子
z
x
y
五. 群论在振动光谱中的应用 例1：H2O分子 ： 分子
（1）求可约表示 ）求可约表示Γ 以H2O的9个笛卡儿坐标矢量为基 的 个笛卡儿坐标矢量为基 （2）可约表示约化为不可约表示 ） 分子内部运动的对称类型 （3）扣除平动、转动的对称类型 ）扣除平动、
参考书籍
4. 《分子对称性群》，高松，陈志达，黎乐民， 分子对称性群》 高松，陈志达，黎乐民， 北京大学出版社， 北京大学出版社，1996. 5. 《群论与现代化学入门》，周宏立 群论与现代化学入门》 6. 《高等无机结构化学》，麦松威，周公度，李 高等无机结构化学》 麦松威，周公度， 伟基，北京大学出版社，香港中文大学出版社， 伟基，北京大学出版社，香港中文大学出版社， 2001. 无机立体化学与化学键》 7. 《无机立体化学与化学键》，弗格森 J. E.著， 著 刘举正译， 刘举正译，1984.
振动： 振动： Γv = Γ - Γt - Γr = 2A1 ⊕ B1
（4）判断振动模式属于红外或 ）判断振动模式属于红外或Raman活性 活性 A1的基：z 的基： B 的基：x； xz 的基： ；
1
x2 , y2 , z2 . 振动A 振动 1和B1既是红外活性的 也是拉曼活性的
作业2 作业
1. 分析平面 4分子中 原子的杂化方式。 分析平面AB 分子中A原子的杂化方式 原子的杂化方式。 2. 分析CO32-离子的简正振动的对称类型和数 分析 并指出振动是红外活性还是拉曼活性。 目，并指出振动是红外活性还是拉曼活性。 3. 分析 3分子的伸缩振动的对称类型和数目， 分析NH 分子的伸缩振动的对称类型和数目， 并指出振动是红外活性还是拉曼活性。 并指出振动是红外活性还是拉曼活性。
Td
Dnd
4C3, 3C4 C5
O I
σHale Waihona Puke Baidu σ
Oh Ih
ξ2 群论在无机化学中的应用举例
应用举例 一. 分子的对称性与偶极矩 二. 分子的对称性与旋光性
三. ABn型分子σ杂化轨道的组成
四. AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6 五. 群论在振动光谱中的应用
三. σ杂化轨道的组成 分子中，中心C原子 例： CH４分子中，中心 原子σ杂化轨道的组成 1. 以4条杂化轨道为基，写出可约表示 条杂化轨道为基， 条杂化轨道为基
三角双锥 tbp, TBP trigonal bipyramid 四方锥 sp square pyramid
D3h
C4v
C.N. = 6
八面体的主要畸变方式
沿C4轴拉长或压扁 沿2个C4轴 个 发生不等的长度变化 沿C３轴拉长或压扁 两个三角面相对旋转
Tetragonal distortion Rhombic distortion trigonal distortion 旋转畸变
四个顶点
四面体
五个顶点 四方锥 、三角双锥 六个顶点
八面体为主、单帽四方锥、 八面体为主、单帽四方锥、 为主 双帽四面体
五角双锥为主 为主、 七个顶点 五角双锥为主、单帽八面体
八个顶点
非常多， 非常多，立方体最常见
立方体 八个骨架原子全同
少见
B A B A B A B A
立方体A 立方体 4B4
ξ3 配合物的常见几何构型
关键词： 关键词：配位数 C.N. Coordination Number 配位多面体 Coordinaton Polyhedron
C.N. = 4
极重要
正四面体 Td 正方形 D4h 例：SF4
Irregular Arrangement
C.N. = 5
中间体 大量存在
九个顶点 三帽三棱柱体 三层三棱柱体 单帽四方反棱柱体 十个顶点 双帽四方反棱柱体 金刚烷结构 更常见
A B B A B A B A B B
D4d 4个A 个 四 形成正 面体 Td 6个B 个 八
十一个顶点 B11H112-、B9C2H11
十二个顶点 三角二十面体（ 三角二十面体（Ih） B12的二十面体 元素硼的所有形态中都存在 在元素硼的所有形态中都存在 在B12H122-、B10C2H12类化合物中存在
五种正多面体的点群
含多个高阶轴（ 含多个高阶轴（n≥3） ） 四面体 八面体——立方体 八面体 立方体 三角二十面体——五角十二面体 三角二十面体 五角十二面体
分子点群系统分类
Cn (C1, C∞) n个C2' 个 Dn Cm (D∞) n,m≥3 , 无i T i
σh C (C , C ) σv Cnh(C s ) i (σh) nv ∞v S2n σh Dnh σd σh Th σd