脱羧反应途径及其机制的研究进展
脱羧反应机理
O 0.1245nm HCOH0.1312nm
（ 甲 酸 ） 电 子 衍 射 实 验 证 明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
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第三节 羧酸的化学性质
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第三节 羧酸的化学性质
- 场效应
COO
COOH
吸电子的诱导效应
C C COOH
CH2
给电子的诱导效应
δ+
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X δ-
场效应
第三节 羧酸的化学性质>一、酸性
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱 导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响。 a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强 （位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类 定位基时，酸性增强。
第一节 羧酸的分类和命名>一、分类
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第一节 羧酸的分类和命名>一、分类
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第一节 羧酸的分类和命名>二、命名
1、羧酸的俗名
名称 甲酸 乙酸 丙酸 正丁酸 正戊酸 乙二酸 丁二酸 己二酸 反丁烯二酸
俗名 蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 缬草酸 草酸 琥珀酸 肥酸 富马酸
第三节 羧酸的化学性质>一、酸性
（3）场效应
空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场， 对另一头的反应中心有影响。
二元酸，其 pKa1<pKa2
脱羧反应ppt课件
.
A 脱羧反应的介绍
脱羧反应的现状
B
C 结合0305脱羧反应
D 总结
.
脱
脱羧反应：
羧
羧酸分子中失去羧基放出二
反
氧化碳的反应被称作脱羧反应。
应
的
介
.
脱
脱羧反应机理：
分子结构
羧
反
在羧酸分子中，羧基中的碳原子
应
是SP2杂化的，它的三个SP2杂化轨道分 别与烃基及两个氧原子形成三个σ键 ，这三个σ键同在一个平面上，碳原
介
.
脱
羧
光-电化学脱羧
反
热化学脱羧
应
的
催化脱羧
现
.
脱
热化学脱羧
羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催
化剂,而是在以下的条件下进行的：
反
1.加热
应
2.碱性条件 3.加热和碱性条件共存
的
现
.
脱 羧 反 应 的 现
热化学脱羧
羧酸负离子机理 三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离 子,由于三个氯原子具有强的吸电子作用,使 得碳-碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳 一边,这样形成的负碳离子就更加稳定,然后 和质子结合形成氯仿,而羧基负离子上的电 子则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。
如果羧酸的a- 碳上连有卤素、硝基、羰基、羧 基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷 得到分散而趋于稳定，脱梭反应便容易发生;
如果羧酸的a- 碳上连有供电子基团，负离子中 间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。
.
共价键断裂方式：
脱 2.均裂：反应按游离基型反
羧
应历程进行。
反
反应历程：
应
了解化学反应的脱羧反应过程
了解化学反应的脱羧反应过程脱羧反应是一种常见的化学反应过程，它在许多生物化学和有机合成领域中起着重要的作用。
在脱羧反应中，一个羧基官能团（COOH）从有机化合物中去除，生成相应的亲电或核酸反应产物。
本文将介绍脱羧反应的机制、应用和相关实例。
脱羧反应涉及两个主要步骤：羧基质子化和羧基离去。
在羧基质子化步骤中，羧基官能团的酸性质使得它可以与酸或其他质子源结合，形成一个稳定的羧基阳离子。
这个质子化反应通常需要一定的催化剂或特定的反应条件。
在羧基离去步骤中，羧基阳离子中的一个氧原子离去，形成羧酸中的一个双键和产物。
脱羧反应的实例非常丰富。
其中一个经典的例子是吡咯的脱羧反应。
吡咯是一种含有五元杂环的化合物，在许多天然产物和药物中都有广泛应用。
吡咯的脱羧反应可以通过加热吡咯化合物与酸或碱反应来实现。
脱羧反应使得吡咯环上的一个氧原子离去，生成一个双键和相应的产物。
这个反应不仅可以在实验室中进行，还可以应用于有机化学合成中。
除了吡咯的脱羧反应，还有许多其他的脱羧反应实例。
例如，苯甲酸的脱羧反应可以通过与热量和金属氢化物的反应来实现。
在这个反应中，苯甲酸的羧基被氢化物氧化，并且生成相应的产物。
这种脱羧反应对于某些有机化合物的合成非常重要，尤其是在药物合成中。
脱羧反应不仅在有机合成中有应用，还在生物体内发挥着重要作用。
例如，脱羧反应是酮酸和脂肪酸的代谢过程中的一个重要步骤。
在这个过程中，酮酸或脂肪酸中的羧基被酮酸脱羧酶或脂肪酸脱羧酶催化，生成相应的代谢产物。
这种脱羧反应在能量代谢过程中起着关键作用，帮助维持生物体的正常功能。
对于化学研究人员和有机合成化学家来说，深入了解脱羧反应机制和应用是非常重要的。
通过掌握脱羧反应的原理和条件，他们可以设计和优化合成路线，开发新的有机化合物合成方法，实现特定化合物的高效合成。
总之，脱羧反应是一种常见且重要的化学反应过程。
它在生物化学和有机合成领域中广泛应用，涉及羧基质子化和羧基离去两个主要步骤。
脱羧反应途径及其机制的研究进展
转化成烃类物质 , 其相对分子质量越大 , 分解温度也 越高 。可见 ,温度是影响此脱羧反应的主要因素 [ 1 ,2 ] 。 但是对一般的脂肪酸 ,特别是长链的脂肪酸 ,由于反应 温度太高 ,碳链发生断裂 ,脱羧产率低 ,加之不易分离 , 所以一般不用这类反应来制备烷烃 。但是若脂肪酸的 α 2碳原子上带有吸电子基团如硝基 、 卤素 、 羰基等时 , 则使得脱羧容易而且产率也高 , 但是它们的反应历程 不完全一样 。例如三氯乙酸的钠盐在 50 ℃水中脱羧 生成氯仿 。这个反应也遵循羧酸负离子机理 。三氯乙 酸的钠盐在水中完全离解成负离子 , 由于三个氯原子 具有强的吸电子作用 , 使得碳 - 碳之间的电子云偏向 于有氯取代的碳一边 , 这样形成的负碳离子就更加稳 定 ,然后和质子结合形成氯仿 ,而羧基负离子上的电子 则转移到碳氧之间而形成二氧化碳 。反应机制如图 1 所示 。
2 光 - 电化学脱羧
β 图3 2酮酸脱羧反应机制
Fig. 3 Reaction mechanism of decarboxylation of β 2ketoacid
γ 2酮酸 ( 如乙酰丙酸) 的脱羧反应机理与α 2羰基酸 β 和 2酮酸都不相同 ,有两种可能性 ,一是酮基和羧基通 过氢键形成七元环 ,受热后脱羧 ,并发生 H 原子转移 , 得到 CO2 和丁酮 ; 一是羧基中的羟基上的氧原子对酮 基的碳原子发生亲核进攻 ,形成稳定的五元环过渡态 , 受热后发生脱羧 , H 转移还位得到丁酮和 CO2 , 或者 还有其它可能 ,都需进一步探索研究 。芳香酸的脱羧 比脂肪酸容易进行 ,这是因为苯基是一个吸电子基团 , 又因为脱羧后生成的苯基负离子是具有环状结构的共 轭体系 ,能量很低 。如苯甲酸在喹啉溶液中加少许铜 粉作为催化剂 , 加热即可脱羧 。42羟基萘甲酸在硫酸 作用下脱羧也遵循脱羧反应的负离子机理 , 即首先通 过电子转移 ,形成氧正离子 ,然后在正离子的吸电子作 用下 ,羧酸电离 ,羧酸根离子失羧 , 并恢复萘环的芳香 结构 。对羟基苯甲酸脱羧反应亦如此 。反应机制如图
芳族羧酸脱羧偶联反应的研究进展
芳族羧酸脱羧偶联反应的研究进展李永凯;谢媛媛【摘要】Carbon-carbon or carbon-heteroatom bonds can be formed by decarboxylation of carboxylic acid compounds. Decarboxylative coupling reaction ensures the regioselectivity and a major by-product is carbon dioxide. Thus, decarboxylative coupling reactions which are inexpensive, environmentally friendly meet the requirement of green chemistry. This review mainly summarized the decarboxylative coupling reac-tions of aromatic carboxylic acid in the past few years.%含羧基的化合物可以通过脱羧偶联反应形成新的碳碳或碳杂键，该反应具有高度的选择性且主要副产物仅为二氧化碳。
因此，通过脱羧偶联反应来构建化学键是一种廉价、环境友好的方法。
对过去几年中芳香族羧酸脱羧偶联反应的研究进展做一简要综述。
【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2016(047)007【总页数】6页(P5-9,36)【关键词】芳香族羧酸;脱羧;偶联【作者】李永凯;谢媛媛【作者单位】浙江工业大学药学院，杭州 310014;浙江工业大学药学院，杭州310014【正文语种】中文偶联反应在药物、天然生物活性产物和材料的合成中产生了深远的影响［1］。
通常，这些反应涉及芳基或烷基卤化物与低价态金属氧化加成，再通过金属交换转移、还原消除得到预期产物［2］。
脱羧反应
均相络合催化脱羧
以过渡金属为中心构成的络合物， 在均相下进行催化反应脱羧。
脱 羧 反 应 的 现 状
多相催化脱羧
多相催化反应体系由流体主体、催 化剂颗粒和它们之间的滞留层组成。反应 物分子和产物分子通过滞留层的传质，内 扩散到催化剂内表面的反应物分子,进行 包括吸附、表面化学反应和产物分子脱附 的一系列表面化学过程。
脱 羧 反 应 的 现 状
热化学脱羧
羧酸负离子机理
三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离 子,由于三个氯原子具有强的吸电子作用,使 得碳-碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳 一边,这样形成的负碳离子就更加稳定,然后 和质子结合形成氯仿,而羧基负离子上的电 子则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。
脱 羧 反 应 的 现 状
其它催化脱羧
杂环胺类 杂环碱
脱 羧 反 应 结 合 0305
α-羰基酸脱羧
α-羰基酸脱羧的反应原理与三氯乙酸类似,在α羰基酸分子中,由于氧原子的吸电子效应,羰基与羧基 间的电子云密度较低,碳-碳键易于断裂,从而发生脱羧 反应。2-羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧则遵循脱羧反 应的环状过渡态机理。通过六元环过渡态,首先是醇 羟基形成钅羊盐,然后失水成烯,β,γ-不饱和烯酸经六 元环过渡态失羧。
光-电化学脱羧
催 化 作 用
光化学脱羧
电化学脱羧
脱 羧 反 应 的 现 状
催化脱羧
酶催化脱羧
均相络合催化脱羧 多相催化脱羧 其它催化脱羧
脱 羧 反 应 的 现 状
酶催化脱羧
天然酶：乙酰乳酸脱羧酶、丙酮酸 脱羧酶、OMP脱羧酶等 人工酶：模拟酶又称仿酶,是根据酶的结构、 功能以及催化机制,用化学合成法合成的具 有酶催化活性的人工酶制剂。
脱羧肌肽研究报告
脱羧肌肽研究报告摘要脱羧肌肽(DAHPS)是一种具有广泛应用前景的新型生物活性肽，它在多个领域展示出了重要的生理活性和药理学特性。
本研究对脱羧肌肽的研究进展进行了总结和分析，包括其结构、合成方法、生物活性以及应用前景等方面。
研究结果表明，脱羧肌肽作为一种有潜力的药物和功能性食品成分，具有抗氧化、抗菌、抗炎、免疫调节和肌肤保护等多种生理活性作用。
此外，脱羧肌肽还可以通过改善肌肤衰老、促进伤口愈合、调节免疫系统等途径发挥重要的药理学效应。
本研究为脱羧肌肽的进一步研究和应用提供了重要的参考和指导。
引言脱羧肌肽(DAHPS)是一类由氨基酸组成、以脱羧化反应形成的多肽类物质。
它在多个领域展示出了重要的生理活性和药理学特性，因此近年来受到了广泛的研究关注。
脱羧肌肽具有多种生理活性作用，包括抗氧化、抗菌、抗炎、免疫调节和肌肤保护等。
这些活性作用使得脱羧肌肽成为药物和功能性食品领域的热门研究对象。
结构和合成方法脱羧肌肽的结构特点是由氨基酸组成，并在氨基酸的羧基上发生了脱羧化反应。
脱羧肌肽的合成方法主要包括化学合成和生物合成两种。
化学合成方法一般通过氨基酸类似物或保护基团的脱除来实现羧基的脱羧反应。
生物合成方法利用酶催化作用，通过蛋白质酶类酶解反应使氨基酸羧基脱除，生成脱羧肌肽。
生物活性脱羧肌肽作为一种具有多种生理活性的生物活性肽，展示了许多重要的生物活性作用。
首先，脱羧肌肽具有抗氧化作用，能够清除自由基、抑制氧化应激反应，从而保护细胞免受氧化损伤。
其次，脱羧肌肽还具有抗菌和抗炎作用，可以抑制病原菌的生长繁殖，减轻炎症反应。
此外，脱羧肌肽还能够调节免疫系统的功能，增强机体的免疫力。
最后，脱羧肌肽还能够保护肌肤免受外界刺激和环境污染的损伤，减轻肌肤老化的程度。
应用前景脱羧肌肽作为一种具有广泛应用前景的新型生物活性肽，有望在药物和功能性食品领域得到广泛应用。
首先，在药物领域，脱羧肌肽可以用于疾病的治疗和预防，如抗菌药物、抗炎药物、抗氧化药物等。
脱羧反应
脱酸反应羧酸分子脱去羧基（一 COOH 放出二氧化碳的反应叫脱羧反应:R-COO H RH+CO ?脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 ， 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ，脱羧反应的 应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生，是由其分子结构决定的。
一般情况 下，羧酸中的羧基较为稳定，不易发生脱羧反应，但在特殊条件下， 羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP 2杂化的，它的三个SP 2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个 （T 键，这三个（T 键同在一 个平面上，碳原子剩下的一个P 电子与氧原子的一个P 电子形成了 羰基（'）中的n 键，羧基中的一 0H 的氧上有一对孤电子，可 与羰基上的n 键形成P 一 n 共轭体系。
由于P 一 n 共轭效应，0H 的氧原子的电子云向羰基移动，增强 了 0一H 键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧羧基的结构羧基负离子的结构基上的H 离解后，P 一n 共轭作用更加完全，两个C 一0键的键长完 全平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构 的一个特点是：具有P 一n 共轭效应 —0的 是比较稳定的部分，当受热时可以作为 CQ 整体脱去。
CO 脱去后，中心碳原子转为 SP 杂化，碳原子的两个SP 杂化轨 道分别与两个氧原子形成两个。
键，分子呈直线型，碳原子以未参 与杂化的两个P 轨道，分别与两个氧原子的P 轨道形成两个四电子 三中心大n键(n 43)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看， 越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式： 一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
脱羧反应
脱 羧 反 应 的 介 绍
脱羧反应机理： 具有P-π共扼效应的 -COO- 是比 较稳定的部分，当受热时可以作为CO2 整体脱去。 CO2脱去后，中心碳原子转为SP 杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别 与两个氧原子形成两个σ 键，分子呈直 线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨 道，分别与两个氧原子的P轨道形成两 个四电子三中心大π键(π34)。这是一个 非常稳定的结构。从热力学的观点看， 越稳定的越容易形成，所以脱梭反应能 够发生。
光-电化学脱羧
催 化 作 用
光化学脱羧
电化学脱羧
脱 羧 反 应 的 现 状
催化脱羧
酶催化脱羧
均相络合催化脱羧 多相催化脱羧 其它催化脱羧
脱 羧 反 应 的 现 状
酶催化脱羧
天然酶：乙酰乳酸脱羧酶、丙酮酸 脱羧酶、OMP脱羧酶等 人工酶：模拟酶又称仿酶,是根据酶的结构、 功能以及催化机制,用化学合成法合成的具 有酶催化活性的人工酶制剂。
脱 羧 反 应 的 介 绍
共价键断裂方式： 1.异裂：反应按离子型反应 历程进行。 反应历程：
如果羧酸的a- 碳上连有卤素、硝基、羰基、羧 基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷 得到分散而趋于稳定，脱梭反应便容易发生;
如果羧酸的a- 碳上连有供电子基团，负离子中 间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。
脱 羧 反 应 结 合 0305
β-酮酸脱羧
β-酮酸很易脱羧,也是遵循脱羧反应的环状过 渡态机理,由于分子内氢键,通过一个六元环进行的 协同反应,首先生成烯醇,然后经重排得到酮。由于 反应的过渡态是六元环,能量低,因而反应很易进行。 当β-碳与不饱和键相连时,一般都通过环状过渡态机 理失羧。H+的存在有利于烯醇式中间体的形成，可 以促进脱羧反应，因此脱羧反应在酸性条件下可以 进行。
脱羧反应 (2)
脱羧反应什么是脱羧反应脱羧反应是一种将有机化合物中的羧基（-COOH）转化为其他官能团的反应。
羧基是含有碳氧双键和氧原子的官能团，常见于有机酸和羧酸衍生物中。
脱羧反应可以在酸性、碱性或中性条件下发生，并且可以通过不同的机理来进行。
脱羧的机理1. 酸性条件下的脱羧反应在酸性条件下，脱羧反应通常涉及羧基的质子化和水的加成。
首先，酸可以质子化羧基中的氧原子，使其更容易离去。
接下来，水可以加成到碳氧双键上，形成一个过渡态，然后进行质子转移，最终生成脱羧产物和酸。
例如，乙酸（CH3COOH）在浓硫酸（H2SO4）催化下发生脱羧反应，生成乙烯（CH2=CH2）和二氧化硫（SO2）。
CH3COOH + H2SO4 -> CH2=CH2 + H2O + SO22. 碱性条件下的脱羧反应在碱性条件下，脱羧反应通常涉及碱中的氢氧根离子（OH-）。
氢氧根离子可以与羧基中的氢原子发生取代反应，形成酯的负离子和碱。
最后，酯的负离子会通过碱中的负离子来负载和稳定。
例如，乙酸在强碱（如氢氧化钠）存在下进行脱羧反应，生成乙酸钠的盐和乙烯。
CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + CH2=CH2 + H2O3. 中性条件下的脱羧反应在中性条件下，脱羧反应通常需要外加条件或催化剂来促进。
例如，高温、高压或催化剂（如三氧化钼）的存在可以促进部分酸性羧酸的脱羧。
脱羧反应的应用脱羧反应在有机合成中具有广泛的应用。
下面介绍几个常见的应用：1. 脱羧制备烯烃脱羧反应可以通过去除羧基而将有机酸转化为烯烃。
这对于合成烯烃类化合物具有重要意义，因为烯烃是许多有机合成反应的重要中间体。
例如，乙酸可以通过脱羧反应生成乙烯，而乙烯是合成聚乙烯的原料。
2. 脱羧制备醛和酮脱羧反应还可以将酸性羧酸转化为醛和酮。
在酸性条件下，酸性羧酸可以发生脱羧反应生成相应的醛。
例如，乙酸可以脱羧为乙醛。
CH3COOH -> CH3CHO + CO2在碱性条件下，酸性羧酸可以发生脱羧反应生成相应的酮。
脱羧反应——Krapcho脱羧反应
脱羧反应——Krapcho脱羧反应
脱羧反应，顾名思义，就是羧酸化合物在某种条件下失去羧基放出一分子的CO2生成少一个碳的烷烃化合物的反应。
一般情况下，羧酸分子结构中的羧基是非常稳定的，不易发生脱羧反应。
脱羧反应之所以能够发生，这与其特殊的分子结构是有关的。
羧酸分子中的羧基碳原子是sp2杂化的，三个sp2杂化轨道分别于烃基和两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同处一个平面上，其中，碳原子中的P电子与氧原子中的P电子形成羰基中的π键，该π键又与羧基中的-OH中氧原子上的一对孤对电子形成了P-π共轭体系。
脱羧反应发生有很多途径，目前最常见的有三种途径：一是热化学脱羧，此方法通常是加热情况下，用碱性条件脱羧的；二是光-电化学脱酸，此方法在光电化学中较为常见，在此不做赘述；三是催化脱羧，一般使用酶催化和过渡金属离子催化较多，在生物领域应用较为广泛。
今天为大家介绍的一个有机人名脱羧反应，属于热化学脱羧的范畴。
从图中机理可以看出，该反应是一个SN2的历程，反应底物常常是β-位有吸电子基的酯与卤离子的反应，常见的酯如β-酮酯，丙二酸酯，α-氰基酯及α-磺酰基酯等。
反应的一般条件：10 mL DMSO + 1 g NaCl (LiCl) + 1 g H2O，至于为何使用氯的无机盐参与反应，一般解释是Na+或Li+与α, β-二羰基化合物形成一个六元环的金属过渡态，使反应更易进行。
化学反应中的脱羧化反应
化学反应中的脱羧化反应化学反应是化学研究中的重要部分，通过化学反应可以得到新材料或者新药物，并且也可以制备出许多生活中所需的化合物。
其中，脱羧化反应是化学反应中的一种重要反应类型，下面就来详细介绍一下脱羧化反应。
一、脱羧化反应的概念脱羧化反应是指含有羧基（-COOH）的化合物与一定量的氢气在催化剂的作用下，脱除羧基而变成相应的醇或烃的反应。
例如，醋酸在催化剂的作用下，通过脱羧化反应可以转化为乙醇，反应式为：CH3COOH + H2 → CH3CH2OH + CO2二、脱羧化反应的机理脱羧化反应的机理主要分为两种，一种是通过氢化作用而发生的脱羧化反应，另一种是通过硬氢化作用而引起的脱羧化反应。
（一）氢化作用引起的脱羧化反应在反应物醋酸和氢气作用时，醋酸受到催化剂的活化，醋酸中的羧基被氢气氢化，而成为醇基，同时也有一部分醇基与醋酸发生羰基加成反应，形成乙酸酐物种，最终通过去羧反应而成为乙醇。
此反应的机理如下：在反应中，活化的催化剂可以提供吸附位形成醋酸和氢气之间的接触，同时吸附的氢气可以克服醋酸中羧基的活化能和反应配位位点的形成，从而使得氢气分子分裂为两个氢原子，与醋酸反应生成醇基，并进一步发生羰基加成反应，最终通过去羧反应生成乙醇。
（二）硬氢化作用引起的脱羧化反应在反应中，硬氢化的还原剂将醇基上的羧基还原为亚甲基，同时醇基部分发生质子化反应后脱离形成烷基，最终得到相应的烷基醇产物。
例如，反应物苯甲酸经过硬氢化反应，可以得到苯甲醇，反应式为：C6H5COOH + 4H2 → C6H5CH2OH + H2O三、应用与发展脱羧化反应广泛应用于化学、药物、农药和合成甜味剂等领域。
在化学中，脱羧化反应可以用于制备醇和醚。
在药物合成中，通过脱羧反应可以制备出多种氨基酸衍生物药物。
在农药合成中，通过脱羧反应可以制备出一些高效的农药，如嘧环类农药等。
同时，在合成甜味剂领域，脱羧反应被广泛应用于发展新型的甜味剂。
总之，脱羧化反应是化学反应中的一种重要反应类型，它广泛应用于化学、药学、农学和多种领域。
脱羧作用简介
脱羧作用简介
目录
•1拼音
•2英文参考
•3注解
1拼音
tuō suō zuò yòng
2英文参考
decarboxylation
3注解
脱羧作用亦称脱羧反应，是从有机酸中脱掉CO2的反应。
其一般形式是在羰基或氨基的邻接末端羧基被脱掉。
有机酸脱羧时，最后生成醛，（直接脱羧RCOCOOH→RCHO CO2。
如丙酮酸脱羧酶），或是生成新的有机酸（氧化脱羧：RCOCOOH X H2O→RCOOH CO2 XH2。
如6磷酸葡糖酸脱氢酶）。
氨基酸脱羧时直接产生对应的胺类。
在氧化性脱羧中，这里X是NAD，NADP等。
也有 1／2O2或磷酸替代X H2O（如磷酸烯醇式丙酮酸羧激酶：草酰乙酸磷酸→磷酸烯醇式丙酮酸H2O CO2）参与反应的。
在发酵和呼吸中放出的CO2，腐生菌所生成的胺是重要的脱羧反应例子。
二氧化碳的固定就是由脱羧酶所引起的逆反应过程，此外，还有不同的羧化（固定二氧化碳）途径。
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脱羧反应
脱酸反应羧酸分子脱去羧基 (一COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应：R-COOH→RH+CO₂脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 , 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ,脱羧反应的应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生 ,是由其分子结构决定的。
一般情况下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 ,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP2杂化的，它的三个 SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同在一个平面上，碳原子剩下的一个 P电子与氧原子的一个 P电子形成了羰基 ( )中的π键，羧基中的一OH的氧上有一对孤电子，可与羰基上的π键形成 P一π共轭体系。
羧基的结构羧基负离子的结构由于 P一π共轭效应，OH的氧原子的电子云向羰基移动，增强了0一H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧基上的H离解后，P一π共轭作用更加完全，两个C一0键的键长完全平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构的一个特点是：具有 P一π共轭效应的是比较稳定的部分，当受热时可以作为CO2整体脱去。
CO2脱去后，中心碳原子转为SP杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨道，分别与两个氧原子的 P轨道形成两个四电子三中心大π键(π43)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看，越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式：一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
有实验表明：这类脱羧反应属于单分子反应。
反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子和氢离子，羧基负离子（）具有一个π43键一并且是一个供电的基团，使共价键发生异裂，生成烃基负离子并释放出CO2 ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
烷基羧酸脱羧硼化
烷基羧酸脱羧硼化1.引言1.1 概述烷基羧酸脱羧硼化是一种重要的有机合成反应，通过该反应可以合成具有多种生物活性和烷基功能化合物。
烷基羧酸在化学反应中经常被用作重要的中间体，因其具有丰富的官能团和化学活性。
然而，烷基羧酸脱羧反应的产物往往仅包含一个烷基化基团，限制了其在有机合成中的应用。
为了进一步拓宽羧酸的反应活性，近年来研究者们开始将硼化反应引入到烷基羧酸脱羧反应中。
硼化反应作为一种常见的有机合成方法，在有机和无机化学领域中有着广泛的应用。
硼化反应可以将有机化合物的羰基碳-氧键和羧基碳-氧键同时转化为碳-硼键，进而合成含硼化物的化合物。
通过硼化反应，烷基羧酸的反应活性得到了进一步提高，产物可以拓宽化合物的结构多样性。
此外，硼化反应还可以引入硼基团，为后续的功能化修饰和反应提供了更多可能性。
本文的目的是系统总结烷基羧酸脱羧硼化的研究进展，探讨该反应的机理、影响因素及其在合成化学中的应用。
首先，我们将介绍烷基羧酸脱羧反应的基本原理和反应条件。
然后，我们将重点讨论硼化反应在烷基羧酸脱羧中的应用，包括反应的催化剂、底物适用性和反应条件的优化。
最后，我们将总结烷基羧酸脱羧硼化的研究结果，并展望未来该领域的研究方向。
通过对烷基羧酸脱羧硼化的深入研究，我们有望进一步拓宽有机合成反应的应用范围，开发出更多具有生物活性和烷基功能的化合物。
这对于药物研发、材料科学和有机合成化学等领域具有重要的意义。
随着合成方法和技术的不断改进和创新，烷基羧酸脱羧硼化有望成为有机合成化学中的重要研究方向，为化学研究和应用带来更多的突破和发展。
文章结构部分的内容可以是：文章结构如下：第一部分：引言- 1.1 概述- 1.2 文章结构- 1.3 目的第二部分：正文- 2.1 烷基羧酸脱羧反应- 2.2 硼化反应第三部分：结论- 3.1 总结研究结果- 3.2 展望未来研究方向在引言部分，我们将首先概述烷基羧酸脱羧硼化的背景和意义，并介绍该领域的相关研究。
脱羧反应的名词解释
脱羧反应的名词解释脱羧反应，是有机化学中一种重要的化学转化过程。
它指的是有机酸分子中的羧基（COOH）从分子中被移除的化学反应。
这个反应可以通过多种方法实现，例如加热、催化剂的作用或者其他外部因素的引入。
1. 脱羧反应的基本原理脱羧反应的基本原理是将含有羧基的有机酸转化为其他化合物，同时释放出一分子的CO2气体。
这个过程是通过羧基的脱去实现的，使有机酸分子中的碳原子数减少一个。
这种反应对于有机合成非常重要，因为可以通过脱羧反应制备各种有机化合物，包括酮、醇、醚等等。
2. 脱羧反应的机理脱羧反应的机理主要有三种方式：酸性脱羧、酶催化脱羧和氧化脱羧。
在酸性脱羧中，酸催化下的酸中和反应使羧基失去水合性质，形成酸中和的中间体，并经过质子化来脱羧生成产物。
酶催化脱羧是利用特定酶的作用，将有羧基的底物转化为产物，常见的酶包括氧化酶、去羧酶等。
氧化脱羧是通过氧化剂的作用引发反应，将有机酸中的羧基氧化为CO2并去除。
3. 脱羧反应的应用脱羧反应在有机合成中有广泛的应用。
它可以用来合成酮类化合物，通过酸性条件下加热羧酸可以脱羧生成酮。
此外，脱羧反应还可以用于醇的合成，通过酸性醇缩合反应，羧酸可以转化为醇。
氧化脱羧反应则是一种有效的氧化方法，可以将含有羧基的化合物氧化为醛、酮等化合物。
4. 脱羧反应的局限性脱羧反应的过程中，有机酸中的羧基被移除，因此生成的产物中必然缺少了一个碳原子。
这意味着脱羧反应不适用于希望保留原有碳框架的化合物合成。
此外，在酸性酸性条件下，还容易引发其他副反应，导致产率下降。
结束语脱羧反应作为有机化学中的一种重要反应，广泛应用于有机合成领域。
通过研究脱羧反应的机理，并结合拓展方法，可以实现对有机酸的快速高效转化，为有机合成提供了重要的工具。
此外，对脱羧反应的深入了解也有助于我们理解和探索更多有机反应的特性与应用。
脱羧反应途径及其机制的研究进展
脱羧反应途径及其机制的研究进展
龚艳;林鹿;孙勇;庞春生
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2008(25)4
【摘要】脱羧反应广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域.通过脱羧反应可使废弃化合物得到高值化利用,有利于新能源开发和环境保护.目前,对很多羧酸类化合物的脱羧反应提出了不同的途径,如热化学脱羧、电化学脱羧、光化学脱羧、光一电化学脱羧、催化脱羧等.综述了脱羧反应的途径、机制及其研究领域的主要进展.
【总页数】6页(P1-6)
【作者】龚艳;林鹿;孙勇;庞春生
【作者单位】华南理工大学资源科学与工程系,制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学资源科学与工程系,制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学资源科学与工程系,制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学资源科学与工程系,制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640
【正文语种】中文
【中图分类】O621.25;TQ225.2
【相关文献】
1.羧基导向C-H官能团化/脱羧偶联反应研究进展 [J], 石先莹;刘课艳
2.苯甲酰甲酸参与的脱羧偶联反应研究进展 [J], 褚金鹏;王炳福;王翠苹;张志强
3.芳族羧酸脱羧偶联反应的研究进展 [J], 李永凯;谢媛媛
4.过渡金属催化的羧酸脱羧碳-杂原子偶联反应研究进展 [J], 仝方;金城安;盛卫坚;单尚;贾义霞;高建荣
5.脂肪族羧酸脱羧偶联反应研究进展 [J], 高华晶;谢宁;金朝辉;孙健
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伽马丁内酯脱羧机理
伽马丁内酯脱羧机理
摘要：
一、伽马丁内酯脱羧机理简介
1.伽马丁内酯的结构和性质
2.脱羧反应在生物体内的作用
二、伽马丁内酯脱羧的反应过程
1.脱羧酶的作用
2.反应中间体的生成
3.羧基的脱离
三、伽马丁内酯脱羧的生物学意义
1.在生物合成中的作用
2.代谢途径的调控
四、伽马丁内酯脱羧的研究进展
1.酶学性质的研究
2.抑制剂的开发与利用
3.应用前景
正文：
伽马丁内酯脱羧机理是生物体内一种重要的代谢过程。
伽马丁内酯是一种具有多个手性中心的环状化合物，广泛存在于植物、真菌和动物细胞中。
脱羧反应在这一类化合物的生物合成和代谢过程中起到关键作用。
在伽马丁内酯脱羧过程中，脱羧酶作为关键酶，促使伽马丁内酯发生结构
改变。
首先，脱羧酶与底物形成复合物，使底物发生构象变化。
接着，在酶的作用下，产生一个活性中间体，此中间体具有更稳定的空间结构。
最后，通过羧基的脱离，生成一个新的化合物。
伽马丁内酯脱羧在生物学上具有重要意义。
一方面，该反应在生物体内参与多种生物合成途径，例如萜类化合物的生物合成。
另一方面，脱羧酶的表达量和活性受到严格的调控，以保证代谢途径的平衡。
近年来，伽马丁内酯脱羧的研究取得了显著进展。
研究者们对脱羧酶的酶学性质进行了深入研究，为进一步开发抑制剂提供了理论基础。
此外，基于伽马丁内酯脱羧的生物活性，研究者们正在积极开发新型抑制剂，以应用于生物、医药等领域。
总之，伽马丁内酯脱羧机理作为一种重要的生物代谢过程，在生物体内发挥着多样化的生物学功能。
脱羧偶联反应
脱羧偶联反应脱羧偶联反应是一种重要的有机合成反应，它在药物合成、材料制备等领域具有广泛的应用。
本文将从介绍脱羧偶联反应的机理、应用及未来发展等方面展开阐述。
我们来了解一下脱羧偶联反应的机理。
脱羧偶联反应是指通过将羧酸分子中的羧基脱除并与另一有机分子发生偶联，生成新的化合物。
这个过程中，通常需要引入一种催化剂来促进反应的进行。
催化剂可以是金属络合物、有机化合物等，它们能够提供活化基团，使得羧酸分子发生脱羧反应。
脱羧偶联反应的应用十分广泛。
首先，它在药物合成中起到了重要的作用。
许多药物分子都含有羧酸基团，通过脱羧偶联反应，可以将药物分子与其他活性基团进行偶联，从而改变其药理活性或改善其性质。
例如，利用脱羧偶联反应，可以将非活性药物转化为活性药物，提高其治疗效果。
脱羧偶联反应在材料制备中也具有重要意义。
许多高分子材料的合成需要通过脱羧偶联反应来引入一些特定的基团，从而调控其性质。
比如，通过脱羧偶联反应，可以合成具有特定功能的聚合物，如荧光聚合物、导电聚合物等，这些材料在光电子器件、传感器等领域具有广泛的应用前景。
脱羧偶联反应在天然产物的全合成中也发挥了重要的作用。
天然产物通常含有复杂的结构和多个官能团，通过脱羧偶联反应，可以将不同的官能团进行偶联，从而构建复杂的分子骨架。
这为天然产物的全合成提供了一种高效、多样的方法。
随着有机合成领域的不断发展，脱羧偶联反应也在不断演化和创新。
新型的催化剂的开发、反应条件的优化以及反应机理的深入研究，都为脱羧偶联反应的发展提供了新的思路和方法。
未来，我们可以期待更多的新型脱羧偶联反应的发现，并应用于有机合成的各个领域。
脱羧偶联反应作为一种重要的有机合成反应，在药物合成、材料制备和天然产物的全合成中具有广泛的应用。
通过深入研究其机理、优化反应条件，并开发新型催化剂等方法，可以进一步提高脱羧偶联反应的效率和选择性。
相信在不久的将来，脱羧偶联反应将在有机合成领域发挥更加重要的作用。
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解体系中,在氙灯的照明和磁力搅拌下进行乙酰丙酸
光-电化学脱羧生成丁酮,其反应效率和产率都优于
单独的光化学脱羧或电化学脱羧。
此外,还有有机、无机光电催化化学如过渡金属络
合物、过渡金属有机化合物、二氧化碳的固定;聚合物
光电催化化学如接枝交联、聚烯烃、橡胶等;导电聚合
N2酰
氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中
间体
,然后进行光解
,再在适当还原剂存在下发生还原
性脱羧而得到相应的烃。此类反应条件温和、收率高。
另外
,还有珀脱法脱羧
,例如在四乙酸铅、
I2和
Cl4存在
及光照下脱羧生成碘化烃
,反应式如下
:
RCOOH
,由
于氧原子的吸电子效应
,羰基与羧基间的电子云密度
基金项目
:国家自然科学基金项目
( U0733001 , 50776035 ) ,教育部重大项目培育基金项目
( 705048 ) ,博士点基金项目
(20070561038) ,长江学者和创新团队计划资助项目
( IR T0552) ,计划资助项目
,反应机制如下
:
RCOO -RCOO ·+e
RCOO ·
R ·+ CO2
2R ·
R-R
该类反应一般用铂制成电极
,使用高浓度的羧酸
钠盐 好的电极材料及适当的电流密度
,控制好羧酸盐的浓
度
,脱羧反应可很快进行。电化学脱羧反应使用的化
3所示。
图
3 β2酮酸脱羧反应机制
Fig. 3 Reaction mechanism of decarboxylation of β2ketoacid
γ2酮酸
(如乙酰丙酸
)的脱羧反应机理与
α2羰基酸
和β2酮酸都不相同
,有两种可能性
,一是酮基和羧基通
过氢键形成七元环
态
,首先是醇羟基形成钅羊盐
,然后失水成烯
,2不饱和
β,γ
烯酸经六元环过渡态失羧。反应机制如图
2所示。
Fig. 2
图2 22羟基戊烷乙酸脱羧反应机制
Reaction mechanism of decarboxylation of
22hydroxypentane acetic acid
素。光电催化反应要求反应物同溶液吸收的光子和分
散的催化剂相互作用,随后激发的形态和反应物发生
反应。激发形态和反应物的相对分布及所有反应形态
的空间分布,是决定反应性质和速率的关键因素。
有人将光-电化学合用,以半导体/金属离子为电
解体系,进行脱羧反应。这是在一定能量的光(电磁辐
射的光子)的作用下催化电极材料(金属和半导体)逐
(2007AA05Z408)
“863”
收稿日期
:2007-11-28
作者简介
:龚艳
(1982 -),女
,江苏张家港人
,硕士研究生
,从事生物质化工研究
;通讯联系人
:林鹿
,教授。
E2mail :lclulin @scut.
edu. cn。
Pb (OAc) 4 ,I2 ,Cl4 ,光
RI
电化学脱羧
:柯尔伯
(H1 Kolbe)电解反应
,可能是
自由基反应
,即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电
解
,羧酸根负离子在阳极上失去一个电子
,转变为相应
的自由基
,后者脱去二氧化碳成为烃基自由基
,两个烃
基自由基偶联从而生成烃类
生成氯仿。这个反应也遵循羧酸负离子机理。三氯乙
酸的钠盐在水中完全离解成负离子
,由于三个氯原子
具有强的吸电子作用
,使得碳
-碳之间的电子云偏向
于有氯取代的碳一边
,这样形成的负碳离子就更加稳
定
,然后和质子结合形成氯仿
,而羧基负离子上的电子
则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。反应机制如图
1
所示。
图
1 三氯乙酸脱羧反应机制
Fig. 1 Reaction mechanism of decarboxylation for
trichloroacetic acid
通常
,强酸易通过负离子机理脱羧。
α2羰基酸脱
羧的反应原理与三氯乙酸类似
,在α2羰基酸分子中
摘 要
电化学脱羧、
关键词:脱羧;催化;途径;机制
:脱羧反应广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。通过脱羧反应可使废弃化合物得到高值化利用
,有
利于新能源开发和环境保护。目前
,对很多羧酸类化合物的脱羧反应提出了不同的途径
,如热化学脱羧、电化学脱羧、光
化学脱羧、光
-催化脱羧等。综述了脱羧反应的途径、机制及其研究领域的主要进展。
生的化学变化。光电催化作用说到底是催化作用
,用
量子力学描述则是瞬时微扰
,即在光电催化作用下引
起反应物质轨道的微扰
,由量变到质变
,由反应物转化
为产物。刘尚长[ 6 ]认为是“光电催化子”在光电催化中
传递物质质量和能量。在整个过程中,光电的作用包
括电子-光子相互作用的微扰处理;自发光子发射;光
低温条件下稳定
,在室温下经脱羧酶的作用脱羧生成
丙酮
[3]。α2乙酰乳酸脱羧酶
( ALD)应用于啤酒生产
中[9 ,10] ,可以大幅降低啤酒生产中的双乙酰含量
电效应。催化剂使光电子迅速转化为反应的动力,又
促进了电离原子的迅速转化,协同作用使自发的光电
效应变为人们所需要的目的反应。所以,对于光电催
化,光是前锋,电子是靶,催化剂是驱动力。
光电催化反应速率必然受到反应条件的影响,如
光、电的作用强度、反应物浓度、反应介质的性质、p H
值、温度、压力、催化剂等,都是决定反应速率的重要因
β2酮酸很易脱羧
,也是遵循脱羧反应的环状过渡
态机理
,由于分子内氢键
,通过一个六元环进行的协同
反应
,首先生成烯醇
,然后经重排得到酮。由于反应的
过渡态是六元环
,能量低
,因而反应很易进行。当
β2碳
与不饱和键相连时
,一般都通过环状过渡态机理失羧。
反应机制如图
,它对石油加工等产生很大影响
,所以一般炼油
企业在加工高酸原油之前要先将其中的环烷酸脱羧。
石油酸中的羧基在
300℃以上发生热裂解反应脱羧
,
转化成烃类物质
,其相对分子质量越大
,分解温度也
越高。可见
,温度是影响此脱羧反应的主要因素
[1 ,2]。
但是对一般的脂肪酸
,不易
发生脱羧反应
,但在特殊条件下
,羧酸能脱去羧基
(失
去二氧化碳
)而生成烃。脱羧反应的共价键断裂有两
种方式
:异裂和均裂
,由此产生了各种各样的脱羧途径
和技术。
1 热化学脱羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂
,而是在以
下的条件下进行的
: (1)加热
2龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
较低
,碳
-碳键易于断裂
,从而发生脱羧反应。例如
,
α2羰基酸与稀硫酸共热
,脱羧生成醛
,与浓硫酸共热
,
脱去
CO生成羧酸
[3]。22羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧
则遵循脱羧反应的环状过渡态机理。通过六元环过渡
,特别是长链的脂肪酸
,由于反应
温度太高
,碳链发生断裂
,脱羧产率低
,加之不易分离
,
所以一般不用这类反应来制备烷烃。但是若脂肪酸的
α2碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时
,
则使得脱羧容易而且产率也高
,但是它们的反应历程
不完全一样。例如三氯乙酸的钠盐在
50℃水中脱羧
学试剂少
,对环境污染小
[5]。以乙酸钠为例
,反应式如
3
龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
下
:
电解
2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H2
2 H2 O
光电催化化学是指在光电催化剂的协同作用下产
中图分类号
:O 6211 25 TQ 2251 2 文献标识码
:A 文章编号
:1672 -5425 (2008) 04 -0001 -06
羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应被称作
脱羧反应。脱羧反应之所以能够发生
,是由其分子结
构决定的。一般情况下
,羧酸中的羧基较为稳定
,如
烯丙基甲酸酯的脱羧
[4] ,反应机制如图
5所示。
图
5 烯丙基甲酸酯脱羧反应机制
Fig. 5 Reaction mechanism of decarboxylation of methacrylate