工业催化的复习思考题

G RT ln k p
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kp
为反应的平衡常数， G 是产物与反应物的标准自由焓之
差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关。催化剂的存在不影响 动平衡点。
G
值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移
3 、 4 章复习思考题： 1 、固体酸酸性来源和酸中心的形成是怎样的？ ①结构不同，在相同的配位数情况下，以不同的价态的原子取代，产生电荷不平衡而产生的；同样当价态相同而配位数不同，会使其 结构不平衡，产生酸性。
②对于金属盐类，当含有少结构量水时，金属离子对 H2O 极化作用，会产生Ｂ酸中心。 2 、固体酸的性质包括哪几方面？ 1）酸中心的类型 通常与催化剂作用相关多为 B 酸和 L 酸。 2）酸中心的浓度（酸中心的数目） 酸中心的浓度又称酸量。是指单位催化剂表面或单位催化剂质量所含酸中心的数目的多少。 3）酸中心强度 酸中心强度又称酸强度。是指给出质子（ B 酸）或者接受电子对（ L 酸）能力的强弱。 3 、均相酸碱催化机理是怎样的？ 均相酸碱催化反应机理一般以离子型机理进行，即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物种与另一 反应物作用（或者本身分解） ，生成产物并释放出催化剂（ H+或 OH-） ，构成酸碱催化循环。 4 、碳离子反应规律是什么？ 酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化活性。酸性催化剂可以提供质子或接受电子对，使烃类分子转变成带正电荷的正碳离子，循正碳 离子反应机理进行催化转化；而碱性催化剂进攻烃类分子后，往往夺取质子或给烃类分子施放电子对，使反应按负碳离子反应机理进 行。 5 、分子筛催化剂的特点是什么？ ①具有较高活性； ②具有较高选择性，可择形催化； ③具有较灵活的调变性； ④具有较好的稳定性。 6 、试说明金属催化剂的特性？ 金属催化剂通常是以金属晶体的形式存在，而且具有多种晶体结构，由此也为化学吸附提供多种吸附中心，同时由于这些中心相互靠 近，有利于被吸附物种相互作用而进行反应，这也是金属催化剂的优点，但同时也是它的缺陷，由于吸附中心的多样性，也就造成竞 争反应的同时发生，降低了金属催化剂的选择性。另外金属催化剂的另一重要特性是对双原子分子，容易进行解离吸附，从而进行各 类反应。 7 、试说明金属与载体间的相互作用？ 金属与载体之间的相互作用，实质上是金属与载体之间发生了电子的转移。 金属与载体间的相互作用通常为三种类型：一是金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，则分散了的金属可保持阳离子的性质； 二是分散了的金属原子熔于氧化物载体的晶格结构中或与载体形成混合氧化物；三是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂释。正是由于 金属－载体的相互作用，结果使得电子流体在二者之间转移，出现电荷的位移。金属与载体之间的相互作用，使得催化过程发生了变 化。 a.改变了气体的吸附性质； b.改变了催化剂的催化性能； 1、固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上改变颜色的固体。能够给出质子或接受电子 对的固体也称为固体酸。 2、程序升温脱附法（TPD 法） ：是将预先吸附了某种（吸附质）的固体酸（吸附剂或催化剂） ，在等速升温且通入稳定流速的载气条件 下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录碱脱附速率随温度的变化，即得 TPD 曲线。 3、固体碱：能够接收质子或给出电子对的固体称作固体碱。 4、酸强度：是指给出质子的能力（B 酸强度）或接受电子对的能力（L 酸强度） 。 5、不同反应类型下，酸催化剂的酸位的性质和强度不同：大多数的酸催化反应是在 B 酸位上进行的；各种有机物的乙酰化反应，要用 L 酸位催化；有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在 B 酸位上发生，而且要求非常强的 B 酸（H0≤-8.2） ；催化反应对固体酸 催化剂酸位依赖的关系是复杂的。 6、一般涉及 C—C 断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应等，要求强酸中心；而涉及 C—H 断裂的反应，如氢转移、 水合、环化、烷基化等，则需要弱酸中心。 7、分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分 子与孔径的相应
第一、二章复习思考题 1 催化剂在人类社会的作用主要表现在哪些方面？ （1）更新原料路线，采用更廉价的原料； （2）革新工艺流程，促进工艺过程开发； （3）缓和工艺操作条件，达到节能的目的； （4）开发新产品，提高产品的效率，改善产品质量； （5）消除环境污染或开发从原料到产品的整个化工过程。 2 什么是催化剂、催化作用及催化反应的补偿效应催化剂是如何定义的？ 催化剂是一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。催化作用：是一种化学作用，是靠用量极少而 本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。补偿效应:在用不同方法制备的催化剂上，研究一个 给定的催化反应时，用 Arrhenius 方程表示反应速率常数时，不同催化剂的指前因子 A 和活化能 E 是以彼此补偿的方式变化的，导致 不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数（或反应速率）为恒值。 3 催化作用的四个基本特征是什么？ ⑴催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应； ⑵催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平 衡的位置(平衡常数)，且催化剂可同时加速正逆反应； ⑶催化剂对反应具有选择性，当反应有一个以上生成多种产物的方向时，催化 剂仅加速其中的一种。 ⑷催化剂由正常运转到更换所延续时间（寿命） 。 4 工业催化剂的组分：活性组分、载体、助催化剂。 （1）活性组分是催化剂的主要成分，它是催化剂设计的第一步，没有它，催化反应几乎不发生。其类别主要有三：即导体、半导体和 绝缘体。 （2）载体是催化活性的分散剂、粘合剂或支撑体，是负载活性组分的骨架。 载体的功能： ①提供有效的表面和适宜的孔结构（维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一） ； ②增强催化剂的机械强度（是指抗磨损、抗冲击、抗重力、抗压、和适应温度、相变的能力） ，使催化剂具有一定的形状； ③改善催化剂的传导性； ④减少活性组分的含量； ⑤载体提供附加的活性中心； ⑥活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用； （3）助催化剂:催化剂中加入的另一种或者多种物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质 (如催化剂的化学 组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等 )从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性 或稳定性得以改善。其作用是：① 帮助载体，控制载体的稳定性，控制不希望有的活性，② 帮助活性组分，可能是结构的或电子的， ③ 助抗中毒。 助催化剂的分类: 结构型和电子型 ① 结构型助催化剂的作用——提高活性组分的分散性和热稳定性 ——与活性组分生成高熔点的化合物或固熔体而达到热稳定 ② ③ 电子型助催化剂的作用——改变主催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性： 促进载体功能
活性和选择性都很高。 7 载体具有哪些功能和作用？ ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度， 不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组 分发生催化作用。 8 代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。 催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 9 多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ ⑴反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散。⑵反应物分子在催化剂内表面上吸附。⑶吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作 用或与气相分子作用进行化学反应。⑷反应产物自催化剂内表面脱附。⑸反应产物在孔内扩散到反应气流中去 ⑴⑸扩散为物理过程；⑵⑶⑷为化学过程 10 吸附是如何定义的？ 吸附是指气体在固体表面富集的现象。 11 物理吸附与化学吸附的特点？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小(8～20kJ/mol)，接近于气体的液化热，且是可逆的，无选择性，分子量越大越容 易发生，吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快，可单分子层或多分子层吸附，不需要活化能。 化学吸附与一般的化学反应相似， 是借助于化学键力， 遵从化学热力学和化学动力学的传统定律， 具有选择性特征， 吸附热大 (40～ 800kJ/mol)，吸附很稳定，一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此，吸附是单分子层的，具有饱和性。 吸附分为物理吸附和化学吸附。二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力 12 为何说 Langmuir 吸附为理想吸附？其基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附， 一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 13 催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ 低温氮吸附容量法、重量法、色谱法 14 何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ 扩散：物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。 催化剂颗粒内部可分为：微孔扩散、过渡区扩散、构型扩散以及表面扩散 15 催化剂好差的评价（价值） ：重要性顺序：选择性＞寿命＞活性 (1) 催化剂的活性(2) 催化剂的选择性(3) 催化剂的寿命，可以分为三个部分，成熟期，稳定期和衰老期。 (4) 催化剂的价格(5) 催 化剂的稳定性 16 工业催化剂着重考虑的问题： （1）活性(包括选择性)（2）稳定性（3）流体流动性（4）机械性质 17 说明催化剂为什么不能改变平衡反应的平衡位置？ 对于给定的反应，在已知条件下，其催化和非催化过程的 -△G0r值是相同的，即Kf值是相同的，所以平衡位置没有改变。 另一种答案：化学平衡是由热力学决定的，
大小，这种选择性称为择形催化选择性。四种不同的形式：反应物的择形催化；产物的择形催化；过渡状态限制的择形催化；分子 交通控制的择形催化。 8、金属化学键的理论方法有三种：能带理论、价键理论和配位场理论。
9、金属 Ni 的 d 带中某些能级未被充满，可以看作 d 带中的空穴，称为“d 带空穴” 。 d 带空穴也不是越多其催化活性就越大，因为过 多可能造成吸附太强，不利于催化反应。 10、d％与催化活性：d％不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。 11、涉及 H—H、C—H 或 O— H 的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性不大，称为结构非敏 感反应。 12、涉及 C—C、N—N 或 C—O 的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称为结构敏感反应。 13、络合催化：是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂传统的制造方法 ： 一体化催化剂 ：沉淀法 ，Sol-gel 法 ，微乳液法 ，熔融法， 混合法 负载型催化剂 ：浸渍法 ，离子交换法 ，沉积沉淀法 沉淀过程的三个阶段：过饱和，成核，长大。 活性组分的沉积：有四种方法，沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。 沉淀法 : 分类：分为单组分沉淀法（制备非贵金属的单组分催化剂或载体），多组分沉淀法 (用于制备多组分催化剂，多个组分同时沉淀)，均 匀沉淀法(金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到沉淀物 )和导晶沉淀法(借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉 淀) 沉淀法的生产流程：在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、 干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体。 形成沉淀的条件： （1）溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝 聚成晶核； （2）同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力。 沉淀的后处理过程 ：老化-过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化 课堂介绍的制备方法除沉淀法外，还有： 熔融法：在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强 度的催化剂 混合法：将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度 浸渍法：把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和 活化（还原或硫化）后即得催化剂（广泛用于制备负载型催化剂，尤其负载型金属催化剂） 。 浸渍法载体的选择：对载体的一般要求是：机械强度高，载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应，合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表 面积、孔结构等，足够的吸水性，耐热性好，不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质，原料易得，制备简单，无污染。 浸渍法载体的预处理：酸化，钝化，焙烧，扩孔 浸渍法分类： （1）过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、 焙烧、活化。 （2）等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法 —— 把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的。 （ 3）多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。 （ 4）浸渍沉淀法： 使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。 （ 5）蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相 的形式将其负载于载体上。 浸渍法的影响因素：浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布） ， 沸石：由 SiO2，Al2O3 和碱金属组成的硅酸盐矿物，常指： Na2O+Al2O3+SiO2 的复合结晶氧化物（复盐） 。 （ 称“分子筛”的原因：沸石 结晶有许多孔道，常被吸附水和结晶水占据，加热失水后则可用作吸附剂。由于它吸附能力强，可将比其孔径大的物质排斥在外。从 而把分子大小不同的混合物分开，好像筛子一样。故将沸石材料称为“分子筛” 。 ）
5 催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 2）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高。如催化裂化。 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少。 6 催化剂按反应体系的分类有哪些，有什么特点。 1.按催化反应体系物象的均一性分类： （1）均相催化（2）多相催化 (3)酶催化。 2.按催化剂的作用机理分类： （1）氧化还原（2）酸碱催化（3）配位催化。 3.按催化反应类别分类：按均一性分类的各种催化的特点： （ 1）均相催化——反应机理易于研究，但工业化难，催化剂的回收也难。 （2） 多相催化—— 催化剂与反应物有相界隔开， 易于工业化， 但难于确定反应机理。 (3)酶催化——兼有均相催化和多相催化的特点，