化工热力学考试重点终极版

化工热力学

一、重点

1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。

c 0T T p V =∂⎛⎫

= ⎪∂⎝⎭、220c

T T p V =⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭。 2、Virial 方程

体积表达式：231pV B C D Z RT V V V

==++++

压力表达式：231pV

Z B p C p D p RT

'''=

=++++

3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在0.7r T =时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar ，Kr ，Xe 的值的偏差，即()

0.7

lg 1.00r s r T p ω==--。

物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。

4、普遍化Virial 系数

普遍化Virial 系数与普遍化压缩因子适用范围

5、Prausnitz 混合规则

6、熵的表达式的推导

第一dS 方程

当(),S S T V =时，则有

因 V V V V Q TdS S C T T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫

=== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 得 V V

C S T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 又 T V

S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫

= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

所以 V

V

dT p dS C dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ 积分得到

第二dS 方程

当(),S S T p =时，则有

因 p p C S T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ p T

S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫

=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

所以 p

p

dT V dS C dp T T ∂⎛⎫

=- ⎪∂⎝⎭ 积分得到

第三dS 方程

当(),S S p V =时，则有

因为

积分得到

7、焓的表达式推导

利用刚刚导出的三个dS方程来得到三个dH方程。

=+（1）

dH TdS Vdp

将第一dS方程代入（1）式并注意得到

得到第一dH方程

积分得到

第二dH方程

积分得到

第三dH方程

积分得到

8、剩余性质的定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。

式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。

9、普遍化Virial系数计算剩余熵和焓

10、逸度及逸度系数的定义

f。

对于真实气体，定义逸度

i

ln i i dG RTd f = （等温）

逸度系数的定义

11、温熵图，即T S -图（以往试卷有类似题目）

等干度线、等压线、等焓线、等比容线。

12、化学位、偏摩尔性质

化学位：将无限小量的物质i 加到均相体系中而保持相均匀同时体系的熵和体积保持不变，体系内能变化与加入物质量的比值为物质i 在所处相中的势，称为化学位。

偏摩尔性质：在给定的T 、P 和其他物质的量不变时，向含有组分i 的无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的热力学性质的变化。

偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。

13、混合物的组分逸度及逸度系数

混合物中组分i 的逸度的定义为：ˆln i i

dG RT f = （等温） 混合物中组分i 的逸度系数的定义为：ˆˆi i f x p

φ=

混合物的逸度的定义为：ln dG RT f = （等温）

混合物的逸度系数的定义为：f p

φ=

14、理想溶液的逸度，标准态

（1）、以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态：()1ˆlim i i i x i

f

f LR f x →==。

（2）、以Henry 定律为基础规定标准态：()0ˆlim i i i x i

f

f HL k x →==，其中ki 为henry 常数。

适用条件：在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态。

在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态，溶质以Henry 定律为基础规定标准态。

15、混合过程性质：溶液的性质M 与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差。

i i M M x M ∆=-∑，M i 是与混合物同温、同压下纯组分i 的摩尔性质。 混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：

16、超额性质定义及表达式

超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。

17、正规溶液和无热溶液的区分

正规溶液：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此溶液称为正规溶液。

无热溶液：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液属此类型。

这类溶液0E H ≈，故称为无热溶液。E E G TS =-。

18、相平衡的判据

（1）、(),0T p dG =，它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。

（2）、()1,2,

,N i i i i αβπμμμ==

==，表明，N 个组分的系统内，若π个相在均一的

温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。

（3）、()ˆˆˆ1,2,,i i i

f f f i N αβπ====，

说明，各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。

19、气液平衡的分类

（1）、完全理想系：汽相—理想气体，液相—理想液体

（2）、理想系：汽，液相—理想液体（VL 均服从LR ）

（3）、部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想液体

（4）、非理想系：

20、理想功概念：理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。

21、热力学效率T η：理想功与实际功的比值。

22、由Rankine 循环的示意图画温熵图