7,第四章(1)生物质热裂解

2.生物质气化
生物质气化是借助气化剂（通常是氧气）将固体燃 料转化为气体燃料的热化学过程。气态燃料比固态 燃料在使用上具有许多优良性能：燃烧过程易于控 制，不需要大的过量空气，燃烧器具比较简单，燃 烧时没有颗粒物排放和仅有较小的气体污染。 气化过程供给的氧气，使原料发生部分燃烧，从而 提供制取可燃气反应所需的热力学条件，原料中的 能量被尽可能地保留在反应后得到的可燃气体中。 由于生物质原料通常含有70%~90%的挥发分，受 热后在相对较低的温度下就有相当量的挥发分物质 析出，因此气化技术非常适用于生物质原料的转化。
生物质气化原理
(1)固体燃料的干燥 生物质原料在进入气化器后，在热量的 作用下，首先被加热析出吸着在生物质 表面的水分，在100~150℃主要为干燥 阶段，大部分水分在低于105 ℃条件下 释出，这阶段的过程进行比较缓慢，因 需要供给大量的热，而且在表面水分完 全脱除之前，被加热的生物质温度是不 上升的。
2.3.生物质气化分类
根据气化介质的不同可分为干馏气化、 空气气化、水蒸气气化、氧气气化、氢 气以及这些气体混合物的气化。
生物质气化分类
(1) 空气气化 空气气化是以空气作为气化介质的气化过程， 是所有气化技术中最简单、最经济的一种技术， 气化过程不需要额外提供热量。空气中的氮气 一般不参与反应，在空气气化的生物质燃料中， 氮气含量可高达50%，其大量存在稀释了可燃 气中的可燃成份，降低了燃气热值。空气气化 的燃气热值一般为5MJ/m3，属低热值燃气，不 适于采用管道进行长距离输送，但用于近距离 燃烧或发电时，空气气化仍是最佳的选择。
2.2 生物质气化原理
在典型的生物质气化过程中，通常包含 了生物质的干燥、热分解、还原和氧 化四个过程。 干燥是指附着在生物质表面的水分被加热析出的 过程，在100~150℃主要为干燥阶段，这个阶 段需要供给大量的热，过程进行比较缓慢； 热分解是生物质在吸热条件下，高分子有机物的 分子链被打碎，析出挥发分（焦油、CO2、CO、 CH4、H2等），留下木炭构成进一步反应的床 层；
生物质热化学转化技术概述
水 混合 热裂解 炭 改性 油 透平 液化 中热值燃气 合成 发动机 低热值燃气 合成 氨 燃料酒精 动力 甲醇 汽油、柴油 浆体燃料
气化
生物质热化学转化技术
1.生物质热化学转化技术概述 生物质热化学转化技术概述 2.生物质气化 生物质气化 3.生物质热裂解（热解） 生物质热裂解（热解） 生物质热裂解 4.生物质直接液化 生物质直接液化 5.生物质热裂解炭化 生物质热裂解炭化
生物质气化原理
生物质气化的过程很复杂，随着 气化装置的类型、工艺流程、反 应条件、气化剂种类、原料性质 等条件的不同，反应的过程也不 相同，不过这些过程的基本反应 包括固体燃料的干燥、热分解反 应、还原反应和氧化反应四个过 程。这四个过程在气化炉内对应 形成四个区域，但每个区域之间 并没有严格的界限。
生物质气化分类
(2) 氧气气化 氧气气化的过程原理与空气气化相同。 与空气气化比较，用氧气气化的热效率 较高，而且由于产生的气体不被氮气稀 释，故能产生中等热值的气体，可高达 15MJ/m3，与城市煤气相当，但是生产 纯氧需要消耗大量的能量，因此气化成 本提高。
生物质气化分类
(3) 水蒸气气化 水蒸气气化过程中包含了水蒸气和碳的 还原反应，CO与水蒸气的变换反应等甲 烷化反应以及生物质在气化炉内的分解 反应。其产生的燃气质量好，氢气和甲 烷的含量高，其热值可达17~21MJ/m3， 但由于系统需要蒸汽发生器和过热设备， 一般需要外供热源，因此系统的独立性 差，技术较复杂。
2.生物质气化
2.1 生物质气化技术的发展 2.2 生物质气化的反应过程 2.3.生物质气化分类 2.4 生物质气化设备 2.5 生物质气化的应用
生物质气化
气化核心： 固态转变为液态----大分子转变为小分子， H或O存在，一般用O2或H2O 转变后的小分子仍保留能量。
生物质热化学转化的每一种工艺（气化、液化、热裂解）都会 同时得到三种产物（气、液、固）。 生物质气化是有氧化剂参与的热解过程，主要反应是生物碳与 气体之间的非均相反应和气体之间的均相反应。在此过程中， 还伴有碳与水蒸气的反应及碳与氢的反应。燃气的主要成分有 CO、H2、CH4、CO2、N2等。
生物质气化原理
(3)还原反应
生物质热分解后得到的炭与气流中的 CO2、H2O、H2发生还原反应生成可燃性气 体。主要发生如下反应。 ①二氧化碳还原反应 C+CO2→2CO；△H= +162.142kJ/mol 吸热反应，温度愈高，形成的CO2更多。这 个反应需要在800 ℃以上；压力影响反应平 衡。 1300 ℃ 时，5-6秒完成反应，温度低， 反应时间加长。 一般不用CO2做气化剂。
生物质气化分类
(4) 空气（氧气）—水蒸气气化 空气（氧气）—水蒸气气化是以空气（氧气）、 水蒸气同时作为气化介质的气化过程，其优越 之处在于减少了空气的供给量，并生成更多的 氢气和碳氢化合物，提高了燃气的热值，典型 的燃气热值为11.5MJ/m3。另外，生物质与空气 的氧化反应可以给其他反应提供能量，因此它 是自供热系统，不需要外供热源。
生物质气化原理：还原反应
还原区还发生一氧化碳变换反应 CO+H2O→CO2+H2； △H= －43.514kJ/mol 反应温度高于850 ℃，正向反应速度高于反向 速度。 获得氢气。
生物质气化原理
(4) 氧化反应 由于碳与二氧化碳、水蒸气之间的还原反 应、物料的热分解都是吸热反应，因此气化器 内必须保持非常高的温度。通常采用经气化残 留的碳与气化剂中的氧进行部分燃烧提供必要 的热量。在氧化区，温度可达1000~1200℃ C+O2→CO2； △H= －408.177kJ/mol 2C+O2→2CO； △H= －246.034kJ/mol
生物质Baidu Nhomakorabea化原理
(2) 热分解反应
当温度达到160℃以上便开始发生高分子有机物在吸热 的不可逆条件下的热分解反应，并且随着温度的进一步 升高，分解进行得越激烈。由于生物质原料中含有较多 的氧，但温度升高到一定程度后，氧将参加反应而使温 度迅速提高，从而加速完成热分解。 热分解时一个十分复杂的过程，其真实的反应可能包括 若干不同路径的一次、二次甚至高次反应，但总的结果 是大分子的碳水化合物的链被打开，析出生物质中的挥 发分，只剩残余的木炭。 完成热分解反应时间600 ℃需要27秒，900 ℃需要9秒。
生物质气化技术的发展
二战期间，由于石油燃料的匮 乏，生物质气化技术重新兴起 并达到鼎盛时期。 二战以后，中东地区廉价的石 油开采利用使得生物质气化系 统被逐步放弃，处于停顿状态。
生物质气化技术的发展
20世纪70年代的石油危机使得西方国发达国家经济受 挫，同时认识到常规的化石能源的不可再生性和分布 不均匀，不得不调整能源战略，生物质气化重新得到 关注。 20世纪80年代以来，由于人类将面临化石资源枯竭的 危险以及大量使用化石燃料对环境造成严重污染等问 题的出现，各国科学家和政府开始重视生物质气化， 从环境保护、生态环境和可持续发展的角度出发，投 入大量的研究开发经费和人力，开展生物质气化新技 术的研究及应用。
生物质热化学转化技术
生物质热化学转化技术概述 生物质气化 生物质热裂解（热解） 生物质热裂解（热解） 生物质直接液化 生物质热裂解炭化
1.生物质热化学转化技术概述
定义：生物质热化学转化是指在加热条件下，用 化学手段将生物质转换成燃料物质的技术。 分类：生物质热化学转化可进一步分为气化、热 裂解（热解）、液化三种技术；各技术产生各自 的产品。
生物质热化学转化技术概述
生物质气化是指以氧气（空气、富氧或纯氧）、 水蒸气或氢气作为气化剂，在高温下通过热化 学反应将生物质转化为可燃气（主要为一气化 碳、氢气和甲烷以为富氢化合物的混合物，还 含有少量的二氧化碳和氮气）的过程。 生物质热裂解是指生物质经过在无氧条件下加热 或在缺氧条件下不完全燃烧后最终转化成生物 油、木炭和可燃气体的过程。 生物质直接液化是在高温高压条件下进行的生物 质热化学转化的过程，通过液化可将生物质转 化成高热值的液体燃料。
生物质热裂解能够得到可燃性气体，但生物质 气化技术和生物质热裂解技术是不同的，主要 区别在： （1）气化过程要加气化剂，而热裂解过程不 加。
生物质气化原理：气化与热裂解
（2）气化的基本目标产物是可燃性气体，在目前 应用技术中，多数以空气为气化剂，产出的可燃 性气体含N2较多（50%左右），气体热值较低， 一般为4.6~5.2MJ/m3（标准状态下），而热裂解 的目标产物往往是液、气、炭三种产品，气体的 热值较高，一般为10~15MJ/m3。 （3）气化过程不另外考虑加热问题，其转换用热 是靠自身氧化过程生成的热来供给；而热裂解过 程要考虑加热问题，尽管这部分热量亦可用最终 产物燃烧来提供。
生物质气化原理：还原反应
③甲烷生成反应 C+2H2 →CH4；△H= －752.400kJ/mol CO+3H2→CH4+H2O(g)； △H= －2035.66kJ/mol CO2+4H2 →CH4+2H2O(g)； △H= －827.514kJ/mol 碳加氢直接合成甲烷是强烈的放热反应，甲烷是稳定化合 物，当温度高于600 ℃时，甲烷就不再是热稳定状态，反 应将向反方向进行，析出炭黑。常压气化时温度一般控制 在800 ℃。 以上反应均为体积缩小的反应，加压有利于反应向右进行。 气化同时伴有下列反应 2C+4H2O →CH4+CO2； △H= －677.286kJ/mol
生物质气化分类
(5)氢气气化 氢气气化主要反应是在高温高压下氢气与碳 及水蒸气生成甲烷的过程，氢气气化的可燃 气热值可高达22.3~26MJ/m3，属高热值燃 气，但因其反应需在高温高压且具有氢源的 条件下进行，条件苛刻，不常引用。
生物质气化分类
(6)干馏气化 干馏气化失在隔绝空气或只提供极有限的氧 使气化不止于大量发生情况下进行的生物质 热裂解，产生固体碳、液体与可燃气。可燃 气主要组成为H2、CH4、CO、CO2 及少量 C2H6、C2H4，热值为15MJ/m3。由于热裂解 是吸热反应，应提供外热源以使反应进行。
生物质气化原理
还原反应是生物质经热分解得到的炭与气 流中的CO2 、H2O、H2 、发生反应生成 可燃性气体； 氧化反应是经气化残留的碳与气化剂中的 氧进行部分燃烧，并放出热量。也正是 这阶段的反应热为物料的干燥、热分解 以及还原反应提供必要的热量。该区的 温度可达1000~1200 ℃。
生物质气化原理：气化与热裂解
生物质气化原理：还原反应
②水蒸气还原反应 C+H2O(g) →CO+H2；△H= +118.628kJ/mol C+2H2O(g) →CO2+2H2；△H= +75.114kJ/mol 以上反应是吸热过程，增加温度有利于反应向 右进行。800 ℃时，木碳与水蒸气可充分反应。 低于此温度，反应常数很低。
2.4 生物质气化设备
目前，生物质气化设备主要有固定床、 流化床两种。固定床气化炉简单、热效 率较高，但处理量小，适合中、小规模 的工业化生产；流化床物料混合均匀、 气固接触面积大、单位面积的反应强度 大，操作易于控制，生产能力较大。
生物质气化设备
生物质气化设备
(1) 上吸式气化炉
这种炉子的优点是：炉型结 构简单，适于不同形状尺寸 的原料；可燃气在经过热解 区和干燥区时，将其携带的 热量传递给物料，用于物料 的热分解和干燥，同时降低 其自身温度，使炉子热效率 大大提高；热解区和干燥区 对可燃气有一定的过滤作用， 所以出炉的可燃气的温度和 灰分都较低。
2.1 生物质气化技术的发展
生物质气化的首次商业可追溯到1830年。到 了1850年，伦敦的大部分地方都有了“气 灯”，建立 了以煤和生物质为原料的燃气生 产工业。 使用气化燃气来驱动内燃机的首次尝试大约 在1881年，到1920年，在欧洲可将气化燃气 用于驱动汽车和农业灌溉机械，但由于技术 的制约没有被广泛接受，再后来生物质气化 被大规模的石油开发与利用所替代。