第四章生物质热裂解技术

生物质慢速热裂解的基本过程
干燥阶段（120~150 oC）
吸热反应、水分蒸发
4个阶 段连续 进行， 界限难 以划分
预热裂解阶段（150~275 oC） 吸热反应、CO2、CO、少量醋酸
固体分解阶段（275~475 oC） 醋酸、木焦油、甲醇、 CO2、CO、H2、
CH4、放出大量热
煅烧阶段（450~500 oC）
纤维素、半纤维素、木质素三种组分常被假设独立进行热分解。
纤维素受热分解阶段：
水分的蒸发与干燥（100~150 oC） 化学性质不变，水蒸发
葡萄糖基脱水（150~240 oC） 法学性质发生变化，产物为反应水
热裂解（240~375oC） 一氧化碳、二氧化碳、醋酸、甲醇、焦油、生物质炭
聚合和芳构化（>400 oC） 甲烷、木炭等固液气产物
干馏
生物质原料在干馏釜中，在隔绝空气的条件下热裂解，是制取醋酸、 甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油、木炭等的方法。根据干馏温度高低可 分为低温干馏（500~580 oC）、中温干馏（660~750 oC） 、高温干馏 （900~1100 oC） 。
热裂解气化
在完全无氧或只提供有限氧使气化不至于大量发生的情况下进行的生 物质热裂解，也可描述成生物质的部分气化。
2005年后， 国外科研 机构开始 加大力度 研发生物 油的深加 工技术。
1980
1990
热裂解液化
以制取液态生物油为主要目的的方法。
生物质热裂解技术的优点：
生物质热裂解产物为燃气、焦油或半焦油，可以根据不同的 需要加以利用。 热裂解可以简化污染控制，生物质在无氧的或缺氧的条件下 热裂解时，NOx、SOx、HCl等污染物排放少，而且热裂解烟气 中灰分量小。 生物质中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中， 可以从中回收金属，进一步减少环境污染。 热裂解可以处理不适于焚烧的生物质，如有毒有害医疗垃圾。
6.1.2生物质热裂解的原理
生物质热裂解过程中会发生一系列化学及物理变化。化学变化 包括一系列复杂的化学反应，物理变化包括热量和物质传递。
从化学反应的角度分析，热化学反应包括：分子键断裂、异构 化、小分子聚合等。
木材、林业废弃物和农作物的主要成分是木质纤维素。温度高 于500 oC时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭。 木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。
木炭中的挥发质减少，固定碳含量增加
6.2 生物质热裂解的工艺类型
生物质热裂解制炭Βιβλιοθήκη Baidu艺
生物质热裂解液化工艺
制油
生物质热裂解制炭工艺
在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行 热分解，制取木炭。
常用的炭化装置：炭窑64、移动式炭化炉65、果壳炭化炉66、 立式多槽炭化炉67、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。
第四章 生物质热裂解技术
物理化学法
生
物
热化学法
质
生物化学法
压缩成型 直接燃烧
液化
气化 热裂解 微生物法
发酵
固体燃料
燃烧供热、木炭
高压蒸汽、热气流
直接液化 间接液化
共液化
燃料油、化工原料
甲醇、柴油、二 甲醚、氢气
化学品、液体燃料
氢气、木煤气
木炭、生物油、木煤气、醋液
氢气
沼气、乙醇
6.1 生物质热裂解的概念和原理
生物质
气体
冷凝
O2
热解反应器
半焦分离
生物油
热量
过程简单, 提升能量密度 可分布式生产 低品位，难以提质
半焦
6.1.1 生物质热裂解的概念
生物质热裂解概念
生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大 分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。 这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。
纤维素通常的热分解温度范围：275~450 oC
生物质热裂解过程分析
从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下： 在热解过程中，热量首先传递得到颗粒表面，再由表面传 递到颗粒内部。 热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分 迅速裂解成木炭和挥发分。 挥发分由可凝气体和不可冷凝气体组成，可凝气体经过快 速冷凝可以得到生物油。 一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。 在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不 可冷凝气体和热稳定的二次生物油。 挥发分离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在 这里进一步裂化分解，称为二次裂解。 生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。
极快速 真空 反应性热裂解 加氢热裂解 甲烷热裂解
＜1s ＜0.5s 2-30s
＜10s 0.5~10s
高 非常高
中
高 高
＞650 1000 400
500 1050
气 气 油
油 化学品
根据热裂解条件和产物的不同，生物质热裂解工艺主 要分为：炭化、干馏、热裂解气化、热裂解液化等 炭化
生物质放置在炭化设备中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。
<1
闪速热裂解 800~1000 >1000 <0.5 粉状
生物质热裂解主要工艺比较
工艺类型 慢速热裂解
炭化 常规 快速热裂解 快速
滞留期
数小时-数天 5-30min
0.5-5s
闪速（液体） ＜1s
升温速率
非常低 低
较高 高
最高温度/℃ 主要产物
400
炭
600
气、油、炭
650
油
＜650
油
闪速（气体）
产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。
慢速热裂解
按照升温速率和完 全反应时间的不同
快速热裂解 闪速热裂解
热裂解工艺主要运行参数
参数
慢速热裂解
反应温度/oC
300~700
升温速度/(oC/s)
0.1~1
快速热裂解 600~1000 10~20
停留时间/s
>600
0.5~5
物料尺寸/mm
5~50
周期3-5d
白烟 黄烟 青烟 木炭率18-22
操作周期24小时，木炭率15-20
每8小时加料1次，每1小时出料1次，物料停留4-5h，木炭率25-30
生物质热裂解液化工艺的发展
20世纪80年代初，加 1995年左右，目前生 拿大Waterloo大学开 物质热解制油主流设 始了以提高液体产率 备已经普遍完成研发。 为目标的循环流化床 之后，随着试验规模 研究，为现代快速、 的反应装置逐步完善 闪速裂解提供了基础， 化，欧美示范性和商 被公认为本领域中最 业化运行的热裂解项 广泛深入的研究成果。 目不断开发和建造。