石油烃类的蒸气压

2003年我国纯进 口原油9100万吨
需求量
大多 靠重 油弥 补
1993年开始我国 成为原油净进口国
改进的Nakay计算Tc(不适用于烃分子中同时有两个族的结构)
产量
1960
1970
1980
1990
2000
2010
2020
原油产量与需求量曲线图
石油烃类的蒸气压
我国原油的特点
资源总量不足
探明储量25亿吨，仅占全球1.44%
重油
稠油：相对密度大于 0.934 的原油
石油烃类的蒸气压
重油是常规原油的接替能源
15500
单位：亿吨
1500 常规原油 稠油
世界常规原油及稠油储量
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（三）用其他物性计算的经验关联方法 石油烃类的蒸气压
45000
产量、需求量 (万吨)
40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 1950
从分子运动角度看:
细矢洛夫认为(从Tb与M变化): 每个分子m增加时，v相应减小，但对动能mv2/2有相互 抵消的温度效果，所以，不能认为M增大是导致Tb增加的 直接原因。
石油烃类的蒸气压
可见：① CH4→CF4，C6H6→C6F6 ，M增大，但TBP变化很小；
② CF4→CCl4，C6H6→C6Cl6，M增大，与上面的变化相
近，但TBP变化很大。
为什么？
究其原因，发现主要是其极化率大小不同所致。其极化 率（分子变形能力）为：
石油烃类的蒸气压
Cl 4.61A
2 2
3
F 1.15A3 H 0 .8 A 3
2
认为：同族系列分子或原子，其分子原子越大，极化 率越大。所以不是由于M增加而是由于分子大小和极化 率增加而使Tbp增加。 烃类同系物，随C数增加，分子增大，极化率增加， 所以Tbp增加。
石油烃类的蒸气压
三、Pv测定方法
(一) 静态法
1、原理: 样品置于平衡釜中, 恒温，气液平衡时的压力， 即为饱和蒸气压。
2、适用: (1) 对纯物质效果好，测Pv不太高的物质； (2)复杂体系难; (3) 不宜用于低温和低压(<10mmHg)(低温时器壁吸附作 用导致偏差严重)。
3、平衡釜类型：很多,如蒸汽循环,或V,L均循环(Ross釜)
(2)适用：无实验Pv，已知结构的烃类及醇、酮、酸、氯烷等
M<500 Pv:10～2000mmHg
（3）方法简介
石油烃类的蒸气压
4、Miller式
石油烃类的蒸气压
重油加工 清洁燃料生产 加氢工艺与技术
石油烃类的蒸气压
重油轻质化与清洁燃料生产
— 世界技术的主题和难题 渣油：原油中沸点大于 500℃ 的馏分(VR)
环保要求的提高对 油品质量提出了越 来越高的要求
轻质油品收率低、质量差
石油烃类的蒸气压
世界炼油技术关注问题
1 清洁汽油生产新技术
• 降低汽油硫含量技术 •
降低汽油烯烃含量技术 • 高辛烷值、洁净汽油组分生产
石油烃类的蒸气压
2 清洁柴油生产新技术
• 柴油深度脱硫、芳烃含量技术 • 清洁柴油调和组分生产
—— 含氧化合物和费托合成油，柴油添加剂
石油烃类的蒸气压
3 重油轻质化技术特点与对加氢的要求
• 催化裂化
• 延迟焦化
• 加氢处理
• 脱沥青
石油烃类的蒸气压
(二):动态法
1、 沸点法
原理：样品在恒T或恒P下，直至平衡，确定其Pv*；在
同样的压力下，比较样品烃类同标准水或标准苯的B.P.， 从标准物的B.P.和P，用国际蒸气压表确定Pv。 缺点:难以准确确定沸腾的开始及防止液体过热。 适用：测较高的Pv。
石油烃类的蒸气压
2、喷射法(effusion method)
石油馏分:
烃类液体属于范德华液体: (1)分子本身不带电或无偶极矩； (2)分子无缔合现象.即分子间只有范德华力。 其沸点是弱色散力不能维持热运动时的温度；
其沸点随分子中C数的增加,而增加。
石油烃类的蒸气压
为什么C数增加,Tb升高?
初看，C数增加，其分子不易灵活转动，运动速率降低，
所以溢入气相的分子减少，Pv减小，则Tb增大。
主要是载气中试样浓度由过去的收集,称重，改为气相色 谱仪(火焰离子测定器)。
注 意 : 试 样 必 须 事 先 充 分 提 纯 ； 需 在 低 温 ， 10-3~104mmHg下多次抽气，加热，冷冻，反复多次,有的多达 48h。
四、烃类及石油蒸气压预测方法
石油烃类的蒸气压
1. 从 热 力 学 角 度 , 单 组 分 体 系 两 相 平 衡 严 格 服 从 ClausiusClapeyron方程: H V d ln p dT RT 2 H V 摩尔汽化热 定量表示了两相平衡时，P～T关系, H V ln p C RT 若蒸发热与温度无关， 则 B ln p C T 从热力学推出上式与分子运动学推出的关系式相同,可知:客观规律 不会因处理方法的不同而改变.
原理: 测定平衡蒸汽通过小孔进入真空的喷射速率,然
后通过一定方法计算Pv。
适用: ①测金属及其它固体及高分子烃
② 不能用于<10mmHg 难点：设备设计，结构复杂，蒸汽喷射速率难确定，计算 Pv时所需的汽化系数不足(evaporation coefficient) 。
石油烃类的蒸气压
3、气体饱和法(Gas saturation) 原理: 惰性气体(不反应、不溶解)通过试样，使其完全被 试样蒸汽所饱和，导出此气体，测定此气体的移动速率 或气体中试样浓度，然后可确定Pv。 适用: 1~数百mmHg。
第六讲 石油烃类的蒸气压
2009年4月22日
石油烃类的蒸气压
一、物理意义
定义：
某一定温度下，与液体呈平衡状态时的蒸气压力，即为该温度时 的饱和蒸气压。
理解： 蒸气压的产生主要是分子热运动的结果 液相蒸发——较大动能分子克服分子间引力溢出液面
气相冷凝——气体分子碰撞器壁或液面而返回液相
当蒸发速率=冷凝速率时，达到动态的平衡，此时气体分子对单位 器壁面积产生的作用力，即为蒸气压。
～7837万吨(65.3%) 汽油 6000元/吨 化工 原料 柴油
未来技术进步
～4160万吨(34.7%) 重质燃料油 3500元/吨
1/3
相当于年产1300 万吨的大型油田
石油烃类的蒸气压
原油重质化、劣质化趋势加剧
——油田的深度开采 —— 稠油的开采 —— 进口原油劣质重油比例增大
重油轻质化难度加大
石油烃类的蒸气压
2、Thodes 方法
分析Pv～1/T曲线后发现，在具有实验点T,Pv和参考点T’ Pv’ 时，可作出如下关系图：
定义曲线中断点为发 散点Td
此发散点一般在拐点 附近，
3、UNIFAC GCM
石油烃类的蒸气压
（1） Jensen等提出：用此法计算VLE 相平衡时，P即为Pv,用 以预测纯化合物的Pv,相平衡判据为fiL=fiV
应用：从三相点到临界点区域内的Pv数据和知识是石化和石油
加工中从理论到实用均为最基本的。
如：对状态原理的应用，逸度系数的关联，平衡气液相组成的计 算，烃类冷冻和压缩过程和天然气的液化计算，状态方程中一些 重要参数的计算（不同压力下烃类及其混合物沸点的计算），烃 类混合物的分离等。
石油烃类的蒸气压
石油烃类的蒸气压
测压仪器也有很多类型:如Douslin-Osbon提出的倾斜活塞式压力计,
以测固体或液体的Pv(<25mmHg)。
其原理：样品平衡的蒸汽去平衡一已知重量的自由活塞,使活塞与
水平偏移一定的角度.
由活塞重W,面积A,偏移角和重力加速度g计算Pv:
Pv=(g/g标)(WSinθ )/A
消费总量2.6亿吨
进口原油9100万吨、成品油2700万吨
原油普遍偏重
常规原油中渣油含量超过50% 稠油产量1800万吨，以100万吨/年的速度增长 原油加工总量2.4亿吨，其中重油达到1.2亿吨
石油烃类的蒸气压
重油的必要性 — 满足市场需求、资源的充分利用、
显著的经济效益
1.2亿吨/年 当前技术水平
石油烃类的蒸气压
P Pi X i V
i 1
P 混合物蒸气压 V Pi－i组分的饱和蒸气压 X i－i组分在液相中分子分率 注：烃类混合物在液相 中组成随汽化率而变化
所以，上式的蒸气压为 一定温度和汽化率下的 数值。
石油烃类的蒸气压
3.分子结构的影响
相同温度下，Pv越高的烃类其沸点越低，所以，可用物质的沸点 表示Pv的变化规律。 同系物: 同温度下，随分子中C数增加，Pv降低，Tb增加。
2、 存在的问题 （二）动态法 无法描述三相点→临界点的Pv~T
石油烃类的蒸气压
主要问题在于Pv~T的函数关系不是一条规则的曲线. 从三相点~临界点的Pv~1/T曲线对CH4几乎为直线。M 升高后，烃曲线在三相点以上有一个拐点(见图)因此 无法用简单的数学式表示整条曲线.
石油烃类的蒸气压
蒸气压预测（低压区）
二、石油烃类蒸气压变化规律
1、纯烃
与其他纯物质一样，随温度升高，蒸气压增大。
从C-C方程可以得到解释，具有较大能量的分子（λ ）百分数 增加，P必然增加。 2、烃类混合物 与纯烃不同的是，Pv不仅与温度有关，且与汽化率有关。 对于较简单的烃类混合物,压力不高(<1500mmHg)，汽相视为理想 气体,液相视为理想液体,混合物用Daulton-Raoult定律
1、Antoine方程 最广泛用于10～1500mmHg Pv, 适用于烃类及其它物质。 1888年Antoine提出Clapeyron方程修正式
关键：计算A、B、C方法：
石油烃类的蒸气压
（1） 在具备沸点Tb1和另一参考T2下的PV1、PV2时，
石油烃类的蒸气压
（2） 具备沸点Tb1和碳数n的数学回归
石油烃类的蒸气压
分析：
根据Maxwell-Boltzmann的能量分配原理，可知：
某温度下，液相中具有较大动能，能克服分子引力而溢出液
相的分子的百分数是一定的。温度升高，溢出百分数增加。 蒸发速率∝能量∝λ 的百分数
蒸发速率=C1exp（-λ /RT）
一定温度时，Vapor Molecular must Colloid with Liquid Face
气体分子与液面碰撞次数∝气相压力， 冷凝速率=C2P
石油烃类的蒸气压
当气液达到平衡时：
C1 exp( / RT ) C2 P ln P ln C1 C2 RT
C1 log P log C2 2.303RT C1 define: C log ;B C2 2.203R B log P C T (Clausius Clapeyron )