油田注水防垢剂应用概况

油田注水防垢剂应用概况
岳前声　向兴金　肖稳发
(江汉石油学院,荆州,434102)
摘　要　论述了油田注水用防垢剂的选用原则;介绍了我国油田注水防垢剂的应用情况,包括常用防垢剂及其特点;影响聚合物防垢剂性能的因素;聚合物防垢剂在油田中的应用。

探讨了防垢剂的发展趋势。

关键词　防垢剂　油田注水　水处理剂　聚合物防垢剂
THE GENER A L SITU A TION OF SCA LE INHIBIT OR FOR OI LFIE LD IN JECTION W A TER
Y ue Qiansheng　X iang X ingjin　X iao Wenfa
(Jianghan Petroleum Institute,Jingzhou,434102)
Abstract　The selection principles of scale inhibitors for oilfield injection water were dis2 cussed.The application situation of the scale inhibitors,including the main types and their charac2 terisics,the factors affacting the properties of polymer scale inhibitor,and the application of poly2 mer scale inhibitor in oilfield,was introduced.The development tendency was stated in the end.
K ey w ords　Scale inhibitor　Oilfield injection water　Water treatment agent　P olymer scale inhibitor
油田注水系统的结垢是一个普遍存在的问题,结垢会给生产带来严重危害。

水垢在注水管道中形成,会增大水流阻力,使注水能耗增高,导致设备和管道局部腐蚀;水垢如果在注水地层和生产层形成,还会引起严重的地层伤害,造成油、水井过早报废[1～5]。

可见防垢问题是一个非常重要的问题。

1　防垢剂的选择
油田最常见的垢型有碳酸钙(CaC O3)、二水硫酸钙(CaS O4・2H2O)、硫酸钙(CaS O4)、硫酸钡(BaS O4)和硫酸锶(SrS O4),而微量的硫酸锶往往存在于大量的硫酸钡中,很难把它们分开,硫酸钡是最难溶的垢,防止BaS O4垢比防钙垢更困难。

目前,在油田水防垢处理中,用化学防垢法投加防垢剂是最常用的方法。

美国研究应用水处理化学药剂始于1930年,日本是从1955年开始的。

我国随着70年代引进化肥、化纤和钢铁装置之后,开始研究水处理技术,防垢剂应运而生。

我国水处理技术虽开发时间晚,但起步高,发展快,且品种齐全。

为有效地发挥防垢作用必须选择合适的防垢剂。

选择防垢剂应考虑以下几点原则:
(1)根据垢的成分和水质条件选择。

如对CaS O4和BaS O4垢,有机防垢剂比无机磷酸盐有效得多。

(2)防垢剂要和其他水处理剂如缓蚀剂、杀菌剂等配伍性好,否则会降低药效。

(3)在保证防垢效果的前提下,考虑货源、价格等因素。

(4)使用方便,所需设备简单。

2　防垢剂常用种类及其特点[6～10]
2.1　无机聚磷酸盐
此类是最早使用的防垢剂,国外已限制使用。

其分子中有一个或多个重复的P O P键存
01
江苏化工　J IANG S U CHE MICA L INDUSTRY 1999年8月　第27卷第4期　
在,可分为链状聚磷酸盐和环状聚磷酸盐。

链状聚磷酸盐的通式为:M n +2P n O 3n +1,式中M 为一价金属离子如Na +,K +,NH +4等。

当n =3时,便是人们所熟知的三聚磷酸盐。

环状聚磷酸盐的通式为(MPO 3)n ,式中M 的意义同前,当n =6时,便是六偏磷酸盐。

无机聚磷酸盐的缺点是易受潮水解生成正磷酸盐,在高温和高pH 值下尤甚,与二价阳离子如Ca 2+,Mg 2+等反应而结垢。

2.2　有机磷酸酯
常见的有机磷酸酯有单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯、焦磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯等。

有机磷酸酯中P O C 键比磷酸盐P O
P 键
强,因此它比磷酸盐稳定,水解温度比磷酸盐高。

磷酸酯的许多性质与磷酸盐类似,使用时用量不宜过高,过高反而易生成垢。

磷酸酯易粘附于设
备表面,与缓蚀剂等的相容性好,但与油类易发生乳化,所以在油田中使用时需要加入防乳化剂,在温度超过90℃时会发生象无机聚磷酸盐那样的水解现象,其水解产物也能与二价金属阳离子反应而结垢。

2.3　有机多元膦酸
膦酸中的C P 键牢固,因此有较高的化学稳定性和热稳定性,在高温、高pH 值条件下也难水解,无毒或低毒。

例如乙二胺四甲叉膦酸在200℃的高温及1013kPa 下仍能保持其活性;羧
基乙叉二膦酸在250℃的高温下才分解。

该类防垢剂效果好,药剂用量小,并兼具缓蚀作用。

已广泛应用于油田水处理。

有机多元膦酸按结构可分成4大类:甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羧基膦酸型和含其他原子膦酸型,见表1。

表1　有机多元膦酸分类
类　型名　称
代号
结　构　式
甲叉膦酸型
氨基三甲叉膦酸
AT MP N (CH 2PO 3H 2)3
乙二胺四甲膦酸E DT MP (H 2O 3PH 2C )2NCH 2CH 2N (CH 2PO 3H 2)2二乙烯三胺五甲叉膦酸DETP MP H 2O 3PCH 2N[CH 2CH 2N (CH 2PO 3H 2)2]2己二胺四甲叉膦酸H DT MP (H 2O 3PH 2C )2N (CH 2)6N (CH 2PO 3H 2)2甘氨酸二甲叉膦酸G DMP HOOC CH 2
N (CH 2PO 3H 2)2甲胺二甲叉膦酸
M ADMP CH 3
N (CH 2
PO 3H 2)2
同碳二膦酸型
1-羟基乙川-1,1-二膦酸
HE DP
CH 3C (PO 3H 2)2OH
1-氨基乙川-1,1-二膦酸AE DP
CH 3
C (PO 3H 2)2NH 2
羧基膦酸型1,3,3-三膦酸基戊酸H 2O 3P C
CH 2CH 2PO 3H 2
PO 3H 2
CH 2COOH
双(3-膦酸丙酸基)膦酸
HO 2P (CH PO 3H 2
CH 2COOH )2
4,4-二膦酸基-1,7-庚二酸
(H 2O 3P )2C (CH 2CH 2COOH )2
其他原子膦酸型二乙硫醚二胺四甲叉膦酸
(H 2O 3PH 2C )2N (H 2C )2S (CH 2)2N (CH 2PO 3H 2)2N ′-三甲氧基丙硅烷基乙二　胺-N ′,N -二甲叉膦酸
(CH 3O )3S i (CH 2)3H N (CH 2)2N (CH 2PO 3H 2)2
2.4　氨基多羧酸盐
氨基多羧酸盐是一种热稳定性较好的防垢剂,如E DT A 的使用温度可达到200℃。

此类防垢剂主要是通过螯合作用防垢,因此加入的量多,
成本高,所以在大量用水的工业过程中使用受到限制,常见的品种有:
(1)NH (CH 2C OOM )2　(I MDA );(2)CH 3N (CH 2C OOM )2　(MI MDA );
1
1岳前声等/油田注水防垢剂应用概况
(3)N(CH2COOM)2　(PI MDA);
(4)MOOCH2CH2N(CH2C OOM)2　(NT A);
(5)(M OOCH2)2N CH2CH2N(CH2C OOM)2
　(E DT A)。

2.5　聚合物[6,7,11～16]
无机磷酸盐和有机磷酸酯随时间增长和温度升高易水解生成正磷酸盐,遇钙离子则生成磷酸钙垢。

有机膦酸类的防垢效果和使用温度皆优于无机磷酸盐和有机磷酸酯类,使用较普遍,但磷化合物对生态环境会带来不利影响(如所谓的过肥作用)。

人们便把注意力转移到聚合物防垢剂上。

聚合物类防垢剂包括天然物和合成聚合物两大类。

天然聚合物防垢剂如淀粉、丹宁、木质素磺酸盐类等,因原料来源不一,产品质量不稳定,防垢效果不理想,因而使用受到了限制。

合成聚合物防垢剂是一类低相对分子质量的聚合物,其防垢效果好,对热稳定,无毒,与其他药剂配伍性好,并可根据需要按高分子设计原理合成带多种功能团的聚合物,使其不仅具有良好的防垢效果,而且可以兼有优异的缓蚀性能。

70年代以来,聚合物防垢剂发展很快,常用的合成聚合物防垢剂是以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、醋酸乙烯酯、丙烯酸羧烷酯、苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯酰胺等为原料合成的一元、二元和多元聚合物。

近年以马来酸酐为主的一系列共聚物防垢剂发展较快,应用较广泛。

2.5.1　均聚物防垢剂
(1)聚丙烯酸(PAA)及其盐。

PAA是应用最早且防垢性能较好的合成聚合物防垢剂,分子链中有羧基,是亲水基团,具有很好的水溶性。

当其相对分子质量为3000～5000时,能与水中钙镁离子螯合生成溶于水的络合物,能较好抑制CaC O3垢。

但在高钙离子浓度中,PAA易生成聚丙烯酸钙而降低防垢效果。

(2)聚甲基丙烯酸(PMAA)及其盐。

PMAA防垢性能与PAA基本相似,但因PMAA结构中有甲基存在,增加了空间位阻效应,其耐温性优于PAA,但价格比PAA高很多,我国尚未广泛使用。

(3)聚马来酸酐(PMA)。

PMA分子链上每个碳原子都连有一个羧基,PMA分子中存在氢键,易于和钙镁离子螯合,其防垢性能优于PAA和PMAA,在175℃左右仍保持很好的防垢效果,国外大量用于海水淡化闪急蒸馏中。

2.5.2　共聚物防垢剂
(1)马来酸(酐)型共聚物。

马来酸与甲基烯丙醇的共聚物对CaC O3、CaS O4垢抑制效果好;马来酸与羟乙基甲基丙烯酸酯共聚物的相对分子质量为1000～5000时,对抑制CaS O4垢效果好;马来酸酐与苯乙烯磺酸共聚物的平均相对分子质量为1500～6000时,热稳定性高,水溶性好,磺酸基可增大对垢的分散作用,对CaS O4有较好的防垢性能。

马来酸-醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯三元共聚物,对钡、锶垢有很好的阻止效果;马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯(醋酸乙烯酯)三元共聚物等均有优异的防垢效果。

(2)丙烯酸型共聚物。

丙烯酸与丙烯酸甲酯共聚物的平均相对分子质量为3000～20000,阻止CaC O3和CaS O4垢效果好;丙烯酸与甲基乙烯基醚共聚物的相对分子质量为7000～11000,对CaS O4和Ca3(PO4)2垢抑制效果好;丙烯酸与取代丙烯酰胺共聚物,以丙烯酸-叔丁基丙烯酰胺为例,具有阻垢和缓蚀功能,阻垢效果优于丙烯酸;丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物具有阻垢、耐温、耐酸、耐碱等功能。

3　影响聚合物防垢剂性能的因素及聚合
物防垢剂在油田中的应用[6～15]
3.1　影响聚合物防垢剂性能的因素
(1)聚合物相对分子质量及其分布的影响。

水溶性聚合物的相对分子质量在一定的范围内才能有较好的性能,马来酸-醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物对CaC O3的阻垢率随着相对分子质量的增加而增加,相对分子质量分布窄的共聚物阻垢率较高。

(2)聚合物结构的影响。

聚羧酸盐只具有阻垢性能,而具有羟基或磺酸基、酰胺基、膦酸基的聚羧酸盐水溶性聚合物不仅具有阻垢性能,还具有缓蚀功能,如膦化马来酸酐-丙烯酸共聚物,是一种同时具备阻垢和缓蚀功能的优良防垢剂。

21 江 苏 化 工 第27卷第4期
(3)聚合物组成的影响。

聚合物的组成对其性能有明显影响。

一般共聚物要比均聚物具有更好的性能,如聚丙烯酸只有阻垢性能,而丙烯酸/叔丁基丙烯酰胺共聚物既能将铁稳定在水中,同时在溶解氧存在下具有较好的阻垢性能,并且对Ca3(PO4)2的阻垢能力优于聚丙烯酸。

(4)多组分复配对聚合物性能的影响。

水溶性聚合物是油田用防垢剂的主要成分之一,它与其他水处理剂复配可以产生协同效应。

如马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物与E DT MP等复配对CaC O3、BaS O4的阻垢率大大高于单一阻垢剂的阻垢效果;有机膦酸与聚马来酸酐等复配,对Ca2
C O3防垢率比单一防垢剂均有所提高。

3.2　聚合物防垢剂在油田中的应用
水溶性聚合物防垢剂在油田已得到了广泛应用。

主要种类及应用见表2。

表2　聚合物防垢剂的主要种类及应用
聚合物 应　用
聚(甲基)丙烯酸钠阻垢分散剂
水解聚马来酸酐CaC O3、BaS O4、CaS O4
　阻垢分散剂
马来酸酐-丙烯酸共聚物阻垢分散剂
丙烯酸/丙烯酸酯共聚物阻垢分散剂
丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物阻垢分散剂
丙烯酸/丙烯酰胺共聚物阻垢分散剂、缓蚀剂
丙烯酸/有机磺酸共聚物阻垢分散剂、缓蚀剂
磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物阻垢分散剂、缓蚀剂
丙烯酸/乙烯基膦酸共聚物油田地层水阻垢分
散剂、缓蚀剂
马来酸(酐)/醋酸乙烯酯/丙　烯酸甲酯共聚物油田地层水、循环冷　却水阻垢剂
膦酸化马来酸酐-丙烯酸共　聚物油田和工业冷却水　阻垢剂、缓蚀剂
新型的油田聚合物防垢剂是丙烯酸系列、马来酸(酐)系列以及对马来酸(酐)-丙烯酸共聚物的化学改性,如膦酸化。

4　防垢剂的发展趋势
注水采油是我国油田开采的主要方式,油田用水处理剂需求量大,因此迫切需要提高油田水处理的水平,近年来,国内外防垢剂发展的主要趋势是开发和应用新型共聚物防垢剂,国内应加强以下几方面的研究工作:
(1)研制新型的具有多功能(如羟基、羧基、膦酸基、磺酸基、酰胺基、酯基等)、高效、价廉的水溶性共聚物防垢剂。

(2)研制开发兼具防垢、阻垢缓蚀、防腐、耐温、耐酸碱、适应环保要求的水处理剂。

(3)研究复合型水处理配方,发挥协同效应,进一步扩大水处理剂的应用范围。

(4)鉴于BaS O4垢最难防,建议开展BaS O4防垢剂的专项研究。

参考文献
1　陆注.油田水处理技术.北京:石油工业出版社,1990.
138～176
2　王云峰.表面活性剂及其在油气田中的应用.北京:石油工业出版社,1995.225～236
3　黄俊英编著.油气水处理工艺与化学.山东:石油大学出版社,1993.187～208
4　赵福麟著.采油用剂.山东:石油大学出版社,1997.116
4　舒干.对油气田结垢的几个认识.石油与天然气化工,1996,25(3):176～178
6　郑邦乾,朱清泉.高分子阻垢剂及其阻垢机理.油田化学,1984,(2):181～188
7　盖军.油田水溶性聚合物防垢剂.工业水处理,1996, 16(5):7～9
8　朱清泉.油田水处理防垢剂.工业水处理,1989,9(1): 15～17
9　朱清泉.油田水有机防垢剂的结构与性能.石油与天然气化工,1987,16(3):45～53
10　郑邦乾,朱清泉.阻垢方法概述.油田化学,1986,16
(2):39～43
11　郑承超.丙烯酸羟丙酯-马来酸酐-丙烯酸甲酯三元共聚物的合成及其阻垢性能研究.工业水处理,1993,
13(2):28～29
12　林保平.丙烯酸/2-丙烯酰氧基乙磺酸钠共聚物阻碳酸钙垢性能研究.工业水处理,1995,15(5):8～11
13　朱清泉,蒲德华.顺丁烯二酸三元共聚物防垢性能的研究.石油与天然气化工,1989,18(3):10～17
14　郑邦乾.防止BaS O4垢的顺丁烯二酸酐共聚物.油田化学,1988,5(3):195～201
15　郑邦乾.顺丁烯二酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的阻垢效果.油田化学,1986,3(4):226～233
【作者简介】　岳前声,江汉石油学院油田化学专业在读研究生。

(收稿日期:1998-12-14)
31
岳前声等/油田注水防垢剂应用概况。