第一节 顺反异构

a a C C
b d
a a
d C C b
脂环的存在使构成环的碳原子不能 自由旋转，当环上至少有2 自由旋转，当环上至少有2个碳原子上 各连有2个不同的原子或原子团时， 各连有2个不同的原子或原子团时，便 可产生顺反异构。 可产生顺反异构。
COOH
COOH H
COOH
H
H
COOH
H
顺-1，2-环丙二甲酸 熔点137℃ 熔点137℃
第一节 顺反异构 有机化合物分子中如存在双键或 脂环， 键的自由旋转就会受到阻碍， 脂环 ， 键的自由旋转就会受到阻碍 ， 分子中原子或原子团在空间就有固定 的排列方式（ 即构型） 的排列方式 （ 即构型 ） ， 从而产生两 种不同构型的化合物。 种不同构型的化合物 。 其中一种为顺 另一种为反式。 式 ， 另一种为反式 。 这种异构现象称 为顺反异构。 为顺反异构。
顺、反命名法只适用于双键或环上至 少有一对原子或原子团是相同的情况。 少有一对原子或原子团是相同的情况。若 双键或脂环碳原子上所连的 4 个原子或原 子团都不相同，就无法用顺、 子团都不相同，就无法用顺、反命名法命 为克服顺、反命名法的局限性， 名。为克服顺、反命名法的局限性，国际 系统命名法规定以字母Z 系统命名法规定以字母Z和E表示顺反异构 体的两种构型，即为Z 命名法。 体的两种构型，即为Z、E命名法。
a b C C
Z构型
d a
e C C d
E构型
b e
次序规则的主要内容有： 次序规则的主要内容有： （1）与双键碳直接相连的原子不相同 按原子序数大小排列， 时，按原子序数大小排列，原子 序数大者为大基团； 序数大者为大基团；同位素按质 量大小排列（ 量大小排列（如D＞H）。 （2）如与双键碳直接相连的 2 个原子 相同，则向外延伸， 相同，则向外延伸，比较其次相 连原子的原子序数，依次类推， 连原子的原子序数，依次类推， 以确定原子团的大小次序。 以确定原子团的大小次序。
O C OHC (O、O、 Nhomakorabea) (O、
>
O C H
>
CH2OH
C (O、H、H) (O、
C (O、O、H) (O、
根据上述规则，下列化合物分别命名为： 根据上述规则，下列化合物分别命名为：
H3C H C C CH3 H
Br C C CH3
H3C H H C C CH3
Z-2-丁烯
H3C H
E-2-丁烯
H CH3 C C
H CH3
CH3 H
H C C CH3
沸点l 沸点l℃
顺-2-丁烯 沸点4 沸点4℃
反-2-丁烯
顺-2-丁烯和反-2-丁烯的沸点不同，它 丁烯和反- 丁烯的沸点不同， 们显然是两种不同的物质。 们显然是两种不同的物质 。 二者的分 子组成和构造完全相同， 子组成和构造完全相同 ， 其区别在于 构型不同。 构型不同。
HO C C C2H5 C2H5
OH
C2H5 C C HO C2H5
OH
顺-己烯雌酚
反-己烯雌酚
又如， 维生素A 又如 ， 维生素 A 分子中的双键全 部为反式构型； 具有降血脂作用的花 部为反式构型 ； 生四烯酸则全部为顺式构型。 生四烯酸则全部为顺式构型 。 若改变 上述化合物的构型， 上述化合物的构型 ， 将导致生理活性 的降低甚至丧失。 的降低甚至丧失。
同分异构
生命过程本身包含着复杂的立体化学 问题。 问题 。 生物体在新陈代谢过程中所产 生的化学物质具有高度的立体专一性； 生的化学物质具有高度的立体专一性 ； 一切具有生物活性物质的功能， 一切具有生物活性物质的功能 ， 都与 其构型或构象紧密地联系着。 其构型或构象紧密地联系着 。 如药物 的构型与受体之间的构效关系， 的构型与受体之间的构效关系 ， 生物 反应过程中的立体选择性， 反应过程中的立体选择性 ， 都需从立 体化学的角度来理解和阐明。 体化学的角度来理解和阐明。
H C C COOH
H
顺-丁烯二酸 失水苹果酸） （失水苹果酸）
反-丁烯二酸 延胡索酸） （延胡索酸）
Br H C C
Br CH3
Br H C C
CH3 Br
顺-1，2-二溴丙烯
反-l，2-二溴丙烯
H H CH3 CH3
H CH3 CH3 H
反-l，3-二甲基环己烷
顺-1，3-二甲基环己烷
（二）Z、E命名法
例如：双键碳原子上连有甲基 （ -CH3） 例如 ： 双键碳原子上连有甲基（ 和乙基（ 和乙基 （ -CH2CH3 ） ， 与双键碳直接 相连的第一个原子都是碳原子， 相连的第一个原子都是碳原子 ， 原子 序数相同， 序数相同 ， 就延伸比较第一碳原子上 所连接的原子。 所连接的原子 。 -CH3 与第一碳原子相 连的是H 而在连的是H、H、H，而在-CH2CH3中与 之相连的是C 之相连的是C、H、H，由于碳的原子 序数大于氢， 序数大于氢，故
反-l，2-环丙二甲酸 熔点178℃ 熔点178℃
二、顺反异构的命名 （一）顺、反命名法 2个相同的原子或原子团处于π键 个相同的原子或原子团处于π 或脂环平面同侧的异构体称为顺式， 或脂环平面同侧的异构体称为顺式 ， 处于异侧称为反式。例如： 处于异侧称为反式。例如：
HOOC H C C
COOH HOOC H
H3C H
C C
CH3 H
H3C H
H C C CH3
Z-2-丁烯 顺-2-丁烯
E-2-丁烯 反-2-丁烯
H3C H
C C
CH3 Br
H3C H
Br C C CH3
E-2-溴-2-丁烯 顺-2-溴-2-丁烯
Z-2-溴-2-丁烯 反-2-溴-2-丁烯
三、顺反异构体的性质
反式构型内能比顺式小， 反式构型内能比顺式小，有较高的熔 较小的溶解度。 点、较小的溶解度。顺式和反式异构体的 化学性质大致相同， 化学性质大致相同，只是与空间排列有关 的化学反应才显出差异。 的化学反应才显出差异。顺反异构体在生 理活性或药理作用上往往表现出很大差异。 理活性或药理作用上往往表现出很大差异。 例如：己烯雌酚是雌性激素， 例如：己烯雌酚是雌性激素，它有顺反两 种异构体，供药用的是反式异构体， 种异构体，供药用的是反式异构体，其生 理活性较强，而顺式异构体则较弱。 理活性较强，而顺式异构体则较弱。
命名原则：Z、E命名法应用次序规则 命名原则： 确定连接在双键碳原子上的原子或原 子团的大小顺序。 子团的大小顺序。当2个较大的原子或 原子团在双键的同侧时， 原子团在双键的同侧时 ， 为 Z 构型 ； 构型； 在异侧则为E 构型。 在下列构型式中， 在异侧则为 E 构型 。 在下列构型式中 ， 若 a＞ b ， d ＞ e， 则它们的构型分别为 ： 则它们的构型分别为：
H3C H C C CH3 Br
Z-2-溴-2-丁烯 E-2-溴-2-丁烯
H3C H
C C
CH2CH2CH3 CH2CH3
（-CH3 > H； -CH2CH2CH3 > -CH2CH3） H；
Z-3-乙基-2-己稀 乙基-
Z、E命名法适用于所有的顺反异构体， 命名法适用于所有的顺反异构体， 顺、反法和Z、E法两种命名系统的规 反法和Z 则不同， 二者没有固定联系， 则不同 ， 二者没有固定联系 ， 在某些 顺反异构体中， 顺式对应Z 顺反异构体中 ， 顺式对应 Z 型 ， 反式 对应E 对应 E 型 ， 但也常有二者无对应关系 的情况。例如： 的情况。例如：
第十章 立体异构 有机化合物普遍存在同分异构现象， 有机化合物普遍存在同分异构现象 ， 简称异构现象， 简称异构现象 ， 这是有机化合物的结 构特点之一。 构特点之一 。 各种异构的相互关系归 纳如下： 纳如下：
碳链异构 碳架异构 碳环异构 构造异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构
一、产生顺反异构的条件 产生顺反异构必须具备2个条件： 产生顺反异构必须具备2个条件： ① 分子中存在限制旋转的因素 ， 如双 分子中存在限制旋转的因素， 键或脂环； 键或脂环 ； ② 每个不能自由旋转的碳 原子必须连有2个不同的原子或原子团。 原子必须连有2个不同的原子或原子团。
如果同一双键碳上连有相同的原子或 基团，就没有顺反异构现象。例如： 基团，就没有顺反异构现象。例如：
CH3 C H H
C(C、 C(C、H、H)
>
H C H H
C(H、H、H) C(H、
同理
CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 H CH CH 2 3 C H H
>
>
（3）当与双键碳相连的为不饱和基 因时， >C=O， C≡N 等 因时 ， 如 >C=O ， -C≡N等 ， 则分别看 作碳2 次与氧相连， 次与N相连。 作碳2 次与氧相连，3次与N相连。例 如：