第三章 酸碱滴定法
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第三章 酸碱滴定法
B4 O7
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]
cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]
Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A
HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]
④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]
cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]
Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A
HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]
④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总
分析化学-酸碱滴定
2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
酸碱滴定法
第三章酸碱滴定法教学目标了解酸碱平衡的理论掌握酸碱溶液pH的计算掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围掌握酸碱滴定法的应用重点与难点酸碱溶液pH的计算酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱标准溶液的配制与标定定义：酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。
适用：（1）水溶液体系；（2）非水溶液体系。
实质：酸碱反应。
第一节酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。
当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。
共轭酸碱对：由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对。
这种关系用下式表示：如：HA ≒A－+ H+质子论的特点：（1）具有共轭性。
（2）具有相对性。
（3）具有广泛性。
二、溶剂的质子自递反应及其常数在水溶液中H2O + H2O ≒H3O+ + OH –水的离子积：Kw =[ H3O+].[ OH –]=[ H+].[ OH –]=10-14•H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度二、酸碱解离平衡一元共轭酸碱对的K a和K b有如下关系：如醋酸的解离：HAc（酸1）+ H2O （碱2）≒H3O+（酸2）+ Ac- （碱1）由上式得：解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：第二节水溶液中酸碱组分不同型体的分布一、有关概念1、平衡浓度：在弱酸(碱)的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。
各存在形式的浓度称为平衡浓度。
2、分析浓度：各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
3、分布分数某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用符号δ表示。
二、影响各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。
分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。
学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。
第三章酸碱滴定法
c( HCl )
mNa 2CO3 10
3
1 M ( Na2CO3 )(VHCl V0 ) 2
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙 （差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）
突跃消失;
（9）直接滴定条件：
cKa≥10-8
三、强酸滴定弱碱
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8
二、酸碱反应 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
强酸和强碱反应： H3O+ + OH –＝ H2O + H2O 三、弱电解质的电离平衡 1、电离常数
第三章
酸碱滴定法
第一节 概述
一、酸碱的定义 酸碱质子理论认为：
第三章 酸碱滴定法
c HB c
1
c HB
1 c B
1 xB c0 HB c HB c B c HB 1 cB
c B
c B
cH
1 c
Ka
1
Ka c H c Ka
H H
OH c c c HAc NH OH HAc cc cNH
3
3
c H
c
θ a
θ
K HAc K NH
θ a θ a θ w
4
K K HAc θ K b NH 3
例：写出两性物质水溶液 NaH 2 PO4的PBE
H H33O O OH H H22O O OH
H H
H
H H
NH NH NH44 NH 3 3 H 3O cc H
3
HAc HAc Ac Ac O
c
θ
c H c
θ
K
θ w
c H
c
Ka c HAc c
c H c
c H c
Kw
得cH
c K a c HAc c
K
w
精确式
根据HAc的摩尔分数将HAc的平衡浓度换算为分析浓度： c HAc c0 x HAc
水质分析化学 第三章 酸碱滴定法
例如：HCl、HAC和H2S溶于水时： Ka=103 Ka=1.8×10-5 Ka=5.7×10-8 则这三种酸的强弱顺序为HCl＞HAC ＞ H2S 又如NH3和吡啶溶于水时 Kb=1.8×10-5 Kb=1.7×10-9 则这两种碱的强弱顺序为NH3 ＞吡啶
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
第3章 酸碱滴定法-1
4
5 武汉科技大学城市学院环境工程
Water Analytical Chemistry 水分析化学
多元酸
H2CO3
pKa1 pKb2
HCO3-
pKa2 pKb1
CO32-
pKa1 pKb2 pKw pKa2 pKb1 pKw
例题 求HS-的pKb 。(已知pKa1=6.88, pKa2=14.15）
解 HS H
H2S
pKb2 pKw -pKa1 14.00 6.88 7.12
2020年10月25日9时51
GXQ5
NH3 + H+
共轭酸 ⇌
conjugate acid
共轭碱 + H+
conjugate base proton
2020/10/25
2
武汉科技大学城市学院环境工程
Water Analytical Chemistry 水分析化学
3.1.2 酸碱反应
酸的解离
碱的解离
HAc
H Ac
H H2O
H3O
NH3 H
Hale Waihona Puke 注：H3O+ 简写为：H+
[HA][OH- ] Kb [A- ]
3.1.5 共轭酸碱对Ka与Kb的关系
KaKb
[H+ ][A- ] [HA]
[HA][OH [A- ]
-
]
[H+ ][OH- ]
KW
pKa + pKb = pKW = 14.00 (25℃)
2002200/年101/205月25日9时51
Kw= [H+] [OH-] =1.0×10-14
3
分析化学：第三章 酸碱滴定法
设硫酸总浓度为c，第二步电离的浓度为b；则： [H+]=c+b+[OH-];
[HSO4-]=c-b, [SO42-]=b, [HSO4-+2[SO42-]+[OH-]= c+b+[OH-]
所以，[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] ＝c ＋[SO42-]＋[OH-]
22
*质子条件(Proton Condition): 指酸碱反应中质子转移的等衡关系。 它的数学关系式就是质子条件式。
[OH-] +[PO43-]
若c1＝c2，则
2[H+]+ [H2PO4-]+3[H3PO4]=
2[OH-] +[HPO42-] +3[PO43-]
28
2. 酸碱溶液中pH计算
一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A-
例4. H3PO4+ c mol/L HCl
[H+]= [OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]
+3[PO43-]+[Cl-]
例5. c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]-c2
+2[PO43-]
或
[H+]+ [H2PO4-]-c1+2[H3PO4]=
4
3.1 酸碱质子理论
1.定义
根据1923年布朗斯特（Brnsted)酸碱 理论：酸是能够给出质子的物质；碱是 能接受质子的物质。
[HSO4-]=c-b, [SO42-]=b, [HSO4-+2[SO42-]+[OH-]= c+b+[OH-]
所以，[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] ＝c ＋[SO42-]＋[OH-]
22
*质子条件(Proton Condition): 指酸碱反应中质子转移的等衡关系。 它的数学关系式就是质子条件式。
[OH-] +[PO43-]
若c1＝c2，则
2[H+]+ [H2PO4-]+3[H3PO4]=
2[OH-] +[HPO42-] +3[PO43-]
28
2. 酸碱溶液中pH计算
一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A-
例4. H3PO4+ c mol/L HCl
[H+]= [OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]
+3[PO43-]+[Cl-]
例5. c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]-c2
+2[PO43-]
或
[H+]+ [H2PO4-]-c1+2[H3PO4]=
4
3.1 酸碱质子理论
1.定义
根据1923年布朗斯特（Brnsted)酸碱 理论：酸是能够给出质子的物质；碱是 能接受质子的物质。
第三章 第3节 酸碱滴定基本原理
[In-]代表碱色的深度；
很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值: [In-] / [HIn]
[HIn]代表酸色的深度；
酸碱指示剂的讨论：
K HIn [In ] [H ] [HIn]
（1）KHIn / [H+] = [In-] / [HIn] [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色 ≤ 1/10 时： 酸色， ≥ 10/1 时： 碱色， KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变。 指示剂变色范围：pH＝ pKHIn ± 1
滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
弱酸滴定曲线的讨论：（69页图2～10）
（ 1 ）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸 相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于 中和反应生成的酸根离子(Ac-)产生同离子效应， 使弱酸(HAc)更难离 解，[H+]降低较快； （3）继续滴加NaOH， 溶液形成缓冲体系，曲 线变化平缓； （4）接近化学计量点 时，溶液中剩余的HAc已 很少，pH变化加快。
1.酸碱滴定曲线的计算
(1) 强碱滴定强酸
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。
a. 滴定前
加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1
(1) 强碱滴定强酸
b.滴定中 加入滴定剂体积为 18.00 ml时：
pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72
很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值: [In-] / [HIn]
[HIn]代表酸色的深度；
酸碱指示剂的讨论：
K HIn [In ] [H ] [HIn]
（1）KHIn / [H+] = [In-] / [HIn] [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色 ≤ 1/10 时： 酸色， ≥ 10/1 时： 碱色， KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变。 指示剂变色范围：pH＝ pKHIn ± 1
滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
弱酸滴定曲线的讨论：（69页图2～10）
（ 1 ）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸 相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于 中和反应生成的酸根离子(Ac-)产生同离子效应， 使弱酸(HAc)更难离 解，[H+]降低较快； （3）继续滴加NaOH， 溶液形成缓冲体系，曲 线变化平缓； （4）接近化学计量点 时，溶液中剩余的HAc已 很少，pH变化加快。
1.酸碱滴定曲线的计算
(1) 强碱滴定强酸
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。
a. 滴定前
加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1
(1) 强碱滴定强酸
b.滴定中 加入滴定剂体积为 18.00 ml时：
pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72
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a
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二、浓度、活度和活度系数
浓度、活度和活度系数之间的关系： 偏差i为大i小的。活对度于系强数电，=解表质i达c 溶实液际，溶当液溶和液理的想浓溶度液极之稀间 时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的 相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1， 即=c。
2021/2/12
a
返回 5
三、酸碱质子理论
2021/2/12
a
8
四、分布系数δ计算
4．δ计算及分布图 (1)一元酸溶液 如HAc：HAc，Ac-
HA [cH c]A [H c[H ]A []A A c]c c K [a H [H ]] Ac[A c]c[H[A ]A []A cc]cK a K [H a]
HAc Ac 1
2021/2/12
平衡浓度：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的 量浓度，用[ ]表示。
2．酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度
酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸 的物质的量(mol)，包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是 指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。
碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱 的物质的量(mol)，包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是 指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。
2021/2/12
a
10
四、分布系数δ计算
(2)二元酸溶液 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42—
[H]2
0
[H]2Ka1[H]K1a K2a
1[H]2K K a1 a[1[H H ]]K1a K2a
2[H]2K K a1[1 H K a]2a K1K a2a
0121
第三章 酸碱滴定法
pH pOH 14
2、水溶液中H+浓度的计算公式及使用条件
(1)强酸（Ca ）
HA H A
[H ] Ca (2)强碱（Cb ）
A-+ H2O = OH- + HA
（3）一元弱酸（Ca ）
HA
H+ + A-
Ka
H
A
HA
H
缓冲容量：使1L缓冲溶液的pH增加或减少dpH单位 所需加入强碱或强酸的量。 缓冲容量的影响因素： 缓冲溶液的总浓度 缓冲溶液的组分比
总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时， 缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。一 般将组分的浓度比控制在0.1～10之间。
缓冲范围：缓冲溶液所能控制的pH范围叫做缓冲范
酸式色时：[HIn]/[In-]≥10，pH≤ pKHIn-1 碱式色时：[HIn]/[In-]≤1/10，pH ≥pKHIn+1 混合色时： 10≥ [HIn]/[In-] ≥1/10
指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指 示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。
指示剂的理论变色范围：pKHIn1 指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范
缓冲范围 1.5～3.0
2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
四、酸碱指示剂
1、酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱 碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
HIn 酸式色
滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应 注意；
滴定前19.98mL，pH变化慢：4.3-1=3.3； 化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH发生突跃
2、水溶液中H+浓度的计算公式及使用条件
(1)强酸（Ca ）
HA H A
[H ] Ca (2)强碱（Cb ）
A-+ H2O = OH- + HA
（3）一元弱酸（Ca ）
HA
H+ + A-
Ka
H
A
HA
H
缓冲容量：使1L缓冲溶液的pH增加或减少dpH单位 所需加入强碱或强酸的量。 缓冲容量的影响因素： 缓冲溶液的总浓度 缓冲溶液的组分比
总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时， 缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。一 般将组分的浓度比控制在0.1～10之间。
缓冲范围：缓冲溶液所能控制的pH范围叫做缓冲范
酸式色时：[HIn]/[In-]≥10，pH≤ pKHIn-1 碱式色时：[HIn]/[In-]≤1/10，pH ≥pKHIn+1 混合色时： 10≥ [HIn]/[In-] ≥1/10
指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指 示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。
指示剂的理论变色范围：pKHIn1 指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范
缓冲范围 1.5～3.0
2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
四、酸碱指示剂
1、酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱 碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
HIn 酸式色
滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应 注意；
滴定前19.98mL，pH变化慢：4.3-1=3.3； 化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH发生突跃
第三章-酸碱滴定法
共轭酸
conjugate acid
共轭碱 + H+
conjugate base proton
(一)理解质子酸碱理论： 酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度
（二） 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant
酸的离解：Acid dissociation 水的自递：
HA H A
H2O H OH
Ka
HA HA
Kw HOH 1.00 1014(25o C)
Ka — 酸度常数，酸的离解常 数 Kw — 水的自递常数
碱的离解：Base dissociation 对共轭酸碱对 HA—A-
A H2O OH- HA
Kb
HAOH A
Kb — 碱度常数，碱的离解常 数
Ka Kb
K a1K a 2
[H ]2 Ka1[H ] [H ]2
d HA
[HA- ] c
Ka1Ka2
Ka1[H ] Ka1[H ] [H ]2
dA
[A2- ] c
K a1K a 2
K a1K a 2 Ka1[H ] [H ]2
ni
[H ]i Kaj
di n
j0 k
([H ]nk Kaj )
[HIn]
[HIn]
[H ]
因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。
理论变色范围：pKa1
0.1 [In ] 10 [HIn]
理论变色点：pKa 实际变色点：pT
分布系数
1.0
指
0.8 HIn
In
示
0.6
剂
0.4
变
0.2
色
0.0
第三章 酸碱滴定法.ppt.Convertor
第三章酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应(质子传递反应）为基础的滴定分析方法。
是滴定分析中重要的方法之一。
一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。
所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。
§3-1水溶液中的酸碱平衡§3、1、1、酸碱质子理论根据布朗斯特的酸碱质子理论，酸是能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子(H+)的物质。
一种碱B接受质子后其生成物(HA+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。
酸与碱的这种关系可表示如下：A + H+＝HA+(碱) (酸)可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HA+与A是共轭的，HA+是A的共轭酸，A是HA+的共轭碱，HA+—A称为共轭酸碱对。
酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。
下面是一些酸或碱的半反应：酸质子碱HAc ＝H+ + Ac-NH4+＝H+ + NH3Fe(H2O)63+＝H++ Fe(H2O)5(OH)2+从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。
另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。
例如在下列两个酸碱半反应中，H+ + HPO42-＝H2PO4-HPO42-＝H+ + PO43-同一HPO42-在H2PO4--HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱（通常称为两性物质），主要取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。
酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。
例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl-C1-与H3O+-H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。
即HCl + H2O ＝H3O+ + Cl-作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。
第三章(IV) 酸碱滴定法
+
N
NH
－
N H
SO 3
红色（醌式）
OH H+
－
(H3C)2N
N
N
－
SO 3
pKa = 3.4 黄色（偶氮式）
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
酸碱滴定法
3.5.2 酸碱指示剂的变色范围*** 酸式体和碱式体 HIn H + + In 酸式体 碱式体
[OH ] K b Cb
Kw Cb Ka
pOH 5.27
pH 8.73
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc
Vb Va OH Cb Vb Va sp后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
OH 5.0 10
5
mol L
1
例： 酸滴定碱 → 选甲基橙,
碱滴定酸 → 酚酞
10
酸碱滴定法
3.5.4 混合指示剂
当需要把滴定终点限制在很窄的pH间隔内以达到一定 的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为 其变色间隔为2个pH，目测终点还有0.3 pH的误差， 这时需采用混合指示剂。 组成 1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） 特点 变色敏锐；变色范围窄
2
酸碱滴定法
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理
1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体具有明显不同的颜色→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明 之。
N
NH
－
N H
SO 3
红色（醌式）
OH H+
－
(H3C)2N
N
N
－
SO 3
pKa = 3.4 黄色（偶氮式）
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
酸碱滴定法
3.5.2 酸碱指示剂的变色范围*** 酸式体和碱式体 HIn H + + In 酸式体 碱式体
[OH ] K b Cb
Kw Cb Ka
pOH 5.27
pH 8.73
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc
Vb Va OH Cb Vb Va sp后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
OH 5.0 10
5
mol L
1
例： 酸滴定碱 → 选甲基橙,
碱滴定酸 → 酚酞
10
酸碱滴定法
3.5.4 混合指示剂
当需要把滴定终点限制在很窄的pH间隔内以达到一定 的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为 其变色间隔为2个pH，目测终点还有0.3 pH的误差， 这时需采用混合指示剂。 组成 1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） 特点 变色敏锐；变色范围窄
2
酸碱滴定法
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理
1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体具有明显不同的颜色→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明 之。
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19
Analytical Chemistry
质子条件式的写法
(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移 的物质).
(2)将零水准得质子后的形式写在等式的 左边,失质子后的形式写在等式的右边。
(3)有关浓度项前乘上得失质子数. (4)根据得失质子的物质的量相等的原则，
写出PBE。
20
Analytical Chemistry
3H PO34
H3OH H2O H OH
PBE：[H
]
[OH
]
[H
2
PO
4
]
2[HPO
2 4
]
3[PO34
]
（4） Na2HPO4水溶液
[H ] 2[H3PO4] [H2PO4] [OH] [PO34]
H3O+ + Ac-
c0 = [HAc] + [A-]
8
Analytical Chemistry
HAc分布曲线
分布曲线说明x与溶液pH的关系. xAc-随pH的增
高而增大, xHAc随pH的增高而减小.
结论
当pH = pKa时
1
xAc-=xHAc=0.50
0.8
HAc与Ac-各占一半 0.6
10
Analytical Chemistry
多元酸溶液
例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42三种形式存在.设草酸的总浓度为c0(mol·L-1).则
c0 [H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O42 ]
如果以x0, x1, x2分别表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的 分布分数,
[HC2O4 ] [H2C2O4 ]
[C2O42 ] [H2C2O4 ]
1
Ka1 [H ]
K ka1 a2 [H ]2
[H ]2
[H ]2 Ka1[H ] Ka1ka2
同样可求得：x1
[H ]2
Ka1 [H ] Ka1 [ H ]
K k a1 a2
22
Analytical Chemistry
列出PBE
（5） NH4Ac
PBE：[H ] [HAc] [OH ] [NH3 ] （6） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc
HAc Ac H Ac H HAc
[Ac ] Cb x x
[H ] [OH ] [Cl- ] [OH ] a
特点：
（1）零水准不出现在PBE中；
PBE：
H H2O H OH [H ] [OH ] [Ac ]
21
Analytical Chemistry
列出PBE
（3） H3PO4水溶液 参考水准：H2O, H3PO4 质子转移反应式： H3PO4 H H2PO4 2H HPO24
分布分数
pH＜pKa,主要存在 0.4
形式是HAc
0.2
pH＞pKa,主要存在 形式是Ac-
0 234567 pH
9
Analytical Chemistry
例3.1 计算pH=5.00时,c0(HAc)=0.10molL-1的醋酸水溶液中 HAc和Ac-的平衡浓度. 已知Kaθ(HAc)=1.8×10-5 解:
则 [H2C2O4] = x0c, [HC2O4-] = x1c, [C2O42-] = x2c
x0+x1+ x2=1
11
Analytical Chemistry
x0
[H2C2O4 ] c0
[H2C2O4 ] [H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O42 ]
1
1
1 1
2
Analytical Chemistry
酸碱反应的平衡常数
酸的离解：
水的自递：
HA H A
Ka
HA HA
Ka — 酸度常数，酸的离解常 数
H2O H OH
Kw HOH 1.00 1014(25o C)
Kw — 水的自递常数
碱的离解：
对共轭酸碱对 HA—A-
列出PBE
（1） 纯H2O 参考水准：H2O 质子转移反应式： H3O H H2O H OH
PBE：[H3O ] [OH ] 简化 [H ] [OH ]
（2） HAc 水溶液
参考水准：H2O, HAc 质子转移反应式： HAc H Ac
pKa2 pKb2
pKa3
HA2-
pKb1
A3-
pKa1 pKb3 pK w pKa2 pKb2 pK w pKa3 pKb1 pK w 例 求HS-的pKb 。
解： HS H H2S
pKb2 pKw - pKa1
14.00 7.05 6.95
4
Analytical Chemistry
]
K a1
K a2stry
x2
[HPO42 ] c0
[H
]3
Ka1 [H
Ka1 Ka2 [H ] ]2 Ka1 Ka2 [H
]
K K a1 a2
K a3
x3
[PO43 ] c0
K K K a1 a2 a3
[H ]3 Ka1 [H ]2 K K a1 a2 [H ] Ka1 Ka2 Ka3
HPO42-为主 pH = pKa1，
[HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主
适合分步滴定
17
Analytical Chemistry
结论
1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过x联系起来
2）对于任何酸碱性物质，满足: x1+x2 +x3 +···+xn= 1
7
Analytical Chemistry
例如醋酸(Acetic acid),它在溶液中只能以 HAc和Ac- 两种形式存在. 设c0为醋酸及其 共轭碱的总浓度，[HAc]和[Ac-]分别代表 HAc和Ac- 的平衡浓度，xHAc为HAc的分 布分数， xAc-为Ac-分布分数。
HAc + H2O
6
Analytical Chemistry
一元酸溶液
HB H B
[H ][B ] Ka [HB]
c0(HB)=c(HB)+c(B-)
x(HB)
c(HB) c0 (HB)
c(HB) c(HB) c(B )
1
1 c(B ) c(HB)
1
1
Ka c(H ) / c
3.1 酸碱平衡定量处理方法
3.1.1 酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分 步的影响
1. 基本概念 （1）酸度: 溶液中H+的活度，常用pH表示； （2）酸的分析浓度: 单位体积溶液中所含某种酸的物
质的量，即总酸度，包含已解离和未解离的酸的浓 度，常用 c0表示； （3）平衡浓度: ceq or [X]
pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-]
pH ＞ pKa2，C2O42-为主
13
Analytical Chemistry
例3.2
计算pH＝4.5时，0.10mol·L-1草酸溶液
中C2O42浓度。
解:
x2
[C2O42 ] c0
[H ]2
K K a1 a2 K a1[H ]
c(H ) / c(H ) / c
c Ka
x(B )
c(B ) c0 (HB)
c(B ) c(HB) c(B )
1 c(HB) c(B )
1
1
1
c(H ) / c
K
a
c(H
K
a
) / c
Ka
x(HB) x(B) 1;
c(HB) x(HB)c0(HB);c(B ) x(B )c0(HB)
5
Analytical Chemistry
分布分数(distribution fraction)： 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的
分数, 以x表示.
x ci c
分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布
作用： （1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、 比例不断变化的过程。
x0 x1 x2 x3 1
其它多元酸的分布分数可照此类推。
16
Analytical Chemistry
讨论
pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，
H2PO4-为主 pH = pKa1，
[H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ，
x2
[H ]2
K k a1 a2 Ka1 [ H ] K k a1 a2
12
Analytical Chemistry
Ka一定时，x0 , x1和 x2 与[H+ ]有关
pH＜pKa1，H2C2O4为主;
pH=pKa1， [H2C2O4]=[HC2O4-]
pKa1＜pH＜pKa2 ， HC2O4-为主
Analytical Chemistry