第三章 布拉格方程
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2
正方晶系：
sin 2
2 H 2 K 2
4 ( a2
L2 2) c
斜方晶系
六方晶系：
2 2 K L sin 2 ( 2 2 2) 4 a b c
2 H 2
sin 2
2 4 H 2 HK K 2
4 3 ( a2
L2 2) c
从这些关系式可明显地看出，不同晶系 的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同 的晶体，其衍射花样是不相同的。由此 可见，布拉格方程可以反映出晶体结构 中晶胞大小及形状的变化。
3、干涉面和干涉指数
将布拉格方程2d h k l sinθ = nλ 改写为
2（d h k l / n）sinθ =λ
令d HKL =d h k l/n，则：
2 d H K L sinθ = λ
这样就把反射级数 n 隐含在 d HKL 之中，布 拉格方程变为永远是一级反射的形式
这就是说，我们把（h k l）晶面的n级 反射看成为与（h k l）晶面平行的、面间 距为d HKL =d h k l / n的晶面的一级反射， 而该晶面不一定是晶体中的一个真实原 子面。 为了简化布拉格方程而引入的这个反 射面称为干涉面，干涉面的面指数称为 干涉指数。用 HKL 表示，它与晶面指数 的关系为H = n h， K = n k， L =n l
2、产生衍射的极限条件 据 2dsinθ = nλ ∵ sinθ ≦ 1 ∴ nλ /2d = sinθ ≦ 1 即 nλ ≦ 2d n取最小值1时，则 ⑴ λ ≦ 2d 即 d 一定时，能够产生衍射的波长必须小于 d 的二倍。 ⑵ d ≧λ /2 即波长一定时，能够反射的晶面族其 d 值必须大于 λ / 2。 就是说，能在晶体中产生衍射的波长是有限度的；在 晶体中能够产生衍射晶面族也是有限的。
布拉格定律 粉末衍射成像原理
§3-1 X射线在晶体中的衍射
主要是通过X射线在晶体中产生的衍射研究晶体结构 中的各类问题; 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射， 每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与 入射波同频率的球面波。 可以把晶体中每个原子都看作新的波源，它们各自 向空间辐射与入射波同频率的电磁波(球面波)。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方 向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向上可 以观测到衍射线;而另一些方向上的波则始终是互相 是抵消的，于是就没有衍射线产生。
二、布拉格公式的导出
单一晶面反射
Single Crystal Plane Reflection
δ =AD-CB=abcosθ -abcosθ =0
晶体反射（布拉格反射）
Fig 2. Crystal Diffraction(Bragg Diffraction)
δ=EB+BF=2dsinθ = nλ
X射线照射到晶体上，和晶体发生相互作 用的过程是比较复杂的，我们将首先讨 论衍射束空间分布规律，即找出衍射线 束在哪些方位上能够出现的规律，而暂 时不考虑衍射线束的强度高低。强度在 下章简单介绍。
§3-2 布拉格公式的导出
一、几项假定
1、 晶体是理想完整的。即不考虑晶体中 存在的缺陷和畸变； 2、 忽略晶体中原子的热振动。即认为晶 体中的原子静止在空间点阵的结点上； 3、 原子中的电子皆集中在原子核中心； 4 、 入射 X 射线束严格平行并有严格的单 一波长； 5、 晶体有无穷多晶面。
但是，布拉格方程并未反映出晶胞中原 子的品种和位置。譬如，用一定波长的X 射线 照射图2-12所示的具有相同点阵常 数的三种晶胞。
简单晶胞 ［图 2-12 （ a ） ］和体心晶胞 ［图2-12（b）］衍射花样的区别，从布 拉洛方程中得不到反映；由单一种类原 子构成的体心晶胞 ［图2-12（b）］和 由 A 、 B两种原子构成的体心晶胞［图 212（c）］衍射花样的区别，从布拉格方 程中也得不到反映，因为在布拉格方程 中不包含原子种类和坐标的参量。晶胞 中原子的位置和种类的影响将在下一章 的结构因子和衍射线强度理论中介绍。
它表明入射线方向、衍射线方向和倒易矢量之间的 几何关系。当一束X射线以一定的方向照射到晶体 上时。可能会有若干个晶面族满足衍射条件，即在 若干个方向上产生衍射线。这也就是说，在一
个公共边
S0
上构成若干个矢量三角形。
S0
其中，公有矢量
的起端为各等腰三角顶
角的公共顶点，末端为各三角形中一个底角的公共 顶点，也是倒易点阵的原点
2dsinθ =nλ
这就是布拉格公式 其中 ： n=1、2、3 任意整数（反射级数） n=1称为一级衍射 对于特定波长为λ 的单色X ray，不同的 晶面d，其对应的掠射角θ 不 同 θ :掠射角； 2θ :衍射角
布拉格方程的应用
X-ray diffraction analysis
解决这个问题的办法是使反射球面扫过某些倒 易阵点，这样；反射球永远有机会与倒易阵点 相交而产生衍射。要作到这一点，就必须使反 射球或晶体其中之一处于运动状态或者相当于 运动状态。符合这样条件的实验方案有以一下 三种： 1）用单色（标识）X射线照射转动的单晶体， 使反射球永远有机会与某些倒易阵点相交。这 种衍射方法称为转动晶体法。 2）用多色（连续）X射线照射固定不动的单 晶体这种实验方法称为劳厄法
λ
θ
d
Crystal microstructure analysis
X-ray fluoresHale Waihona Puke Baiduence analysis
d θ λ Z
Component analysis
三、布拉格方程的讨论
1、X射线衍射与可见光反射的区别 ⑴ X射线衍射具有“选择反射”特性。即只有当λ 、 θ 、d 三者之间满足布拉格方程时才能发生反射； 而可见光可以在任何入射角反射。 ⑵ X射线衍射束是晶体中深层原子散射线的干涉结果； 可见光的反射只在表面进行。 ⑶ X射线衍射光束的强度远较入射光束微弱；约1%。 而可见光的镜面反射效率很高，对铝、铜、银可达 50-80%。
S S 0 2 sin
d HKL
（3－20） 这样，我们又可以把布拉格定律说成为：当 满足衍射条件时，衍射矢量的方向就是反射 晶面的法线方向，衍射矢量的长度与反射晶 面族面间距的倒数成比例，而λ相当于比例 系数
如果我们把（3—20）式与倒易点阵联系起来，则 不难看出，衍射矢量实际上相当于倒易矢量。由 此可见，倒易点阵本身就具有衍射属性。将倒易 矢量引入（3—20）式，即得到： （3－21） S S
0
r Ha Kb Lc
上式就是例易点阵中的衍射矢量方程。利用衍射 矢量方程可以在倒易空间点阵中分析各种衍射问 题 ，下面看下三个矢量间的关系。
衍射矢量方程的图解法表达形式是
、
S
S0 ，r*三个矢量构成的等腰矢
由
量三角形（图2-12） 它表明入射线方向、 衍射线方向和倒易 矢量之间的几何关系
厄瓦尔德图解法可以同时表达产生衍射的条件和 衍射线的方向 厄瓦尔德图解、布拉格方程和劳厄方程是描述X 射线衍射几何的等效表达方法 在这三种表达方法中，布拉格方程和厄瓦尔德图 解更具有实用价值 从上述产生衍射的条件可以看出，并不是随便把 一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象 因此；在设计实验方法时，一定要保证反射球面 能有充分的机会与倒易阵点相交，才能产生衍射 现象
衍射方法
方法 劳埃法 周转晶体法 试样 单晶 单晶 λ 变化 不变 θ 不变 变化
粉末法
多晶
不变
变化
4﹒3﹒2﹒4衍射花样和晶体结构的关系
从布拉格方程可以看出，在波长一定的 情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函 数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程 （3－15） 式，则得： 立方晶系： sin 2 ( H 2 K 2 L2 ) 2 4a
根据这样的原理，厄瓦尔德提出了倒易点阵中衍射 条件的图解法，称为厄瓦尔德图解法
其作图方法如图2-17所示。沿入射线方向作长度为 以矢量
S0
1
的矢量，并使该矢量的末端落在倒易点阵的原点O*。
的起端C为圆心，以 为半径画一个球，
1
称为反射球，凡是与反射球面相交的倒易阵点（P1
和P2）都能满足衍射条件而产生衍射。
X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散 射波互相干涉的结果。 晶体所产生的衍射花样反映出晶体内部的原子分布 规律。一个衍射花样，可以认为包含两个方面的信 息： 一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为 衍射几何），衍射线的分布规律由晶胞的大小、 形状和位向决定 另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则 取决于原子的种类和它们在晶胞中的位置。 X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与 晶体结构之间建立起定性和定量的关系。
而各三角形的另一些底角的顶点为满足 衍射条件的倒易阵点。 由一般的几何概念可知，腰边相等的等 腰三角形其两腰所夹的角顶为公共点时， 则两个底角的角顶必定都位于以两腰所 夹的角顶为中心，以腰长为半径的球面 上 由此可见，满足布拉格条件的那些倒易 阵点一定位于以等腰矢量所夹的公共角 1 顶为中心，以 为半径的球面上
干涉指数与晶面指数的差别
干涉指数有公约数n，而晶面指数只能 是互质的整数。当干涉指数为互质整数 时，它就代表一族真实的晶面。所以， 可以说干涉指数是广义的晶面指数。
§3-3衍射矢量方程和尼瓦尔德图解
X射线在晶体中的衍射，除布拉格方程和 劳厄方程外，还可以用衍射矢量方程和 厄瓦尔德图解来表达 在描述X射线的衍射几何时，主要是解决 两个问题：一是产生衍射的条件，即满 足布拉格方程；二是衍射方向，即根据 布拉格方程确定衍射角2θ
X射线的本质是 。X射线的散射分为相 干散射和非相干散射，X射线衍射分析主要 是利用了 散射。 相干散射 4.晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽 象，有严格的物理意义。而倒易点阵不是客 观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学 模型和工具。（ ）
第三章 布拉格方程与粉末照相
X－ray在晶体中的衍射
3）用单色（标识）X射线照射多晶体试 样。多晶体中，由于各晶粒的取向是任 意分布的，因此，固定不动的多晶体就 其晶粒间的位向关系而言。相当于单晶 体转动的情况。在实验过程中尽管多晶 体试样不动；也完全可以使反射球有充 分的机会与某些倒易阵点相交，如果多 晶体转动；就更增加了这种巩会。这样 的实验方法总称为多晶体衍射方法
现在把这两个方面的条件用一个统一的矢量形 式来表达。为此，需要引入衍射矢量的概念
如图2-15所示，当一束X射线被晶面P反射时， 假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单 位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示， S—S0称为衍射矢量
从图2-15可以看出，只要满足布拉格方程， 衍射矢量S—S0必定与反射面的法线N平行， 而它的绝对值为：
正方晶系：
sin 2
2 H 2 K 2
4 ( a2
L2 2) c
斜方晶系
六方晶系：
2 2 K L sin 2 ( 2 2 2) 4 a b c
2 H 2
sin 2
2 4 H 2 HK K 2
4 3 ( a2
L2 2) c
从这些关系式可明显地看出，不同晶系 的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同 的晶体，其衍射花样是不相同的。由此 可见，布拉格方程可以反映出晶体结构 中晶胞大小及形状的变化。
3、干涉面和干涉指数
将布拉格方程2d h k l sinθ = nλ 改写为
2（d h k l / n）sinθ =λ
令d HKL =d h k l/n，则：
2 d H K L sinθ = λ
这样就把反射级数 n 隐含在 d HKL 之中，布 拉格方程变为永远是一级反射的形式
这就是说，我们把（h k l）晶面的n级 反射看成为与（h k l）晶面平行的、面间 距为d HKL =d h k l / n的晶面的一级反射， 而该晶面不一定是晶体中的一个真实原 子面。 为了简化布拉格方程而引入的这个反 射面称为干涉面，干涉面的面指数称为 干涉指数。用 HKL 表示，它与晶面指数 的关系为H = n h， K = n k， L =n l
2、产生衍射的极限条件 据 2dsinθ = nλ ∵ sinθ ≦ 1 ∴ nλ /2d = sinθ ≦ 1 即 nλ ≦ 2d n取最小值1时，则 ⑴ λ ≦ 2d 即 d 一定时，能够产生衍射的波长必须小于 d 的二倍。 ⑵ d ≧λ /2 即波长一定时，能够反射的晶面族其 d 值必须大于 λ / 2。 就是说，能在晶体中产生衍射的波长是有限度的；在 晶体中能够产生衍射晶面族也是有限的。
布拉格定律 粉末衍射成像原理
§3-1 X射线在晶体中的衍射
主要是通过X射线在晶体中产生的衍射研究晶体结构 中的各类问题; 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射， 每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与 入射波同频率的球面波。 可以把晶体中每个原子都看作新的波源，它们各自 向空间辐射与入射波同频率的电磁波(球面波)。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方 向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向上可 以观测到衍射线;而另一些方向上的波则始终是互相 是抵消的，于是就没有衍射线产生。
二、布拉格公式的导出
单一晶面反射
Single Crystal Plane Reflection
δ =AD-CB=abcosθ -abcosθ =0
晶体反射（布拉格反射）
Fig 2. Crystal Diffraction(Bragg Diffraction)
δ=EB+BF=2dsinθ = nλ
X射线照射到晶体上，和晶体发生相互作 用的过程是比较复杂的，我们将首先讨 论衍射束空间分布规律，即找出衍射线 束在哪些方位上能够出现的规律，而暂 时不考虑衍射线束的强度高低。强度在 下章简单介绍。
§3-2 布拉格公式的导出
一、几项假定
1、 晶体是理想完整的。即不考虑晶体中 存在的缺陷和畸变； 2、 忽略晶体中原子的热振动。即认为晶 体中的原子静止在空间点阵的结点上； 3、 原子中的电子皆集中在原子核中心； 4 、 入射 X 射线束严格平行并有严格的单 一波长； 5、 晶体有无穷多晶面。
但是，布拉格方程并未反映出晶胞中原 子的品种和位置。譬如，用一定波长的X 射线 照射图2-12所示的具有相同点阵常 数的三种晶胞。
简单晶胞 ［图 2-12 （ a ） ］和体心晶胞 ［图2-12（b）］衍射花样的区别，从布 拉洛方程中得不到反映；由单一种类原 子构成的体心晶胞 ［图2-12（b）］和 由 A 、 B两种原子构成的体心晶胞［图 212（c）］衍射花样的区别，从布拉格方 程中也得不到反映，因为在布拉格方程 中不包含原子种类和坐标的参量。晶胞 中原子的位置和种类的影响将在下一章 的结构因子和衍射线强度理论中介绍。
它表明入射线方向、衍射线方向和倒易矢量之间的 几何关系。当一束X射线以一定的方向照射到晶体 上时。可能会有若干个晶面族满足衍射条件，即在 若干个方向上产生衍射线。这也就是说，在一
个公共边
S0
上构成若干个矢量三角形。
S0
其中，公有矢量
的起端为各等腰三角顶
角的公共顶点，末端为各三角形中一个底角的公共 顶点，也是倒易点阵的原点
2dsinθ =nλ
这就是布拉格公式 其中 ： n=1、2、3 任意整数（反射级数） n=1称为一级衍射 对于特定波长为λ 的单色X ray，不同的 晶面d，其对应的掠射角θ 不 同 θ :掠射角； 2θ :衍射角
布拉格方程的应用
X-ray diffraction analysis
解决这个问题的办法是使反射球面扫过某些倒 易阵点，这样；反射球永远有机会与倒易阵点 相交而产生衍射。要作到这一点，就必须使反 射球或晶体其中之一处于运动状态或者相当于 运动状态。符合这样条件的实验方案有以一下 三种： 1）用单色（标识）X射线照射转动的单晶体， 使反射球永远有机会与某些倒易阵点相交。这 种衍射方法称为转动晶体法。 2）用多色（连续）X射线照射固定不动的单 晶体这种实验方法称为劳厄法
λ
θ
d
Crystal microstructure analysis
X-ray fluoresHale Waihona Puke Baiduence analysis
d θ λ Z
Component analysis
三、布拉格方程的讨论
1、X射线衍射与可见光反射的区别 ⑴ X射线衍射具有“选择反射”特性。即只有当λ 、 θ 、d 三者之间满足布拉格方程时才能发生反射； 而可见光可以在任何入射角反射。 ⑵ X射线衍射束是晶体中深层原子散射线的干涉结果； 可见光的反射只在表面进行。 ⑶ X射线衍射光束的强度远较入射光束微弱；约1%。 而可见光的镜面反射效率很高，对铝、铜、银可达 50-80%。
S S 0 2 sin
d HKL
（3－20） 这样，我们又可以把布拉格定律说成为：当 满足衍射条件时，衍射矢量的方向就是反射 晶面的法线方向，衍射矢量的长度与反射晶 面族面间距的倒数成比例，而λ相当于比例 系数
如果我们把（3—20）式与倒易点阵联系起来，则 不难看出，衍射矢量实际上相当于倒易矢量。由 此可见，倒易点阵本身就具有衍射属性。将倒易 矢量引入（3—20）式，即得到： （3－21） S S
0
r Ha Kb Lc
上式就是例易点阵中的衍射矢量方程。利用衍射 矢量方程可以在倒易空间点阵中分析各种衍射问 题 ，下面看下三个矢量间的关系。
衍射矢量方程的图解法表达形式是
、
S
S0 ，r*三个矢量构成的等腰矢
由
量三角形（图2-12） 它表明入射线方向、 衍射线方向和倒易 矢量之间的几何关系
厄瓦尔德图解法可以同时表达产生衍射的条件和 衍射线的方向 厄瓦尔德图解、布拉格方程和劳厄方程是描述X 射线衍射几何的等效表达方法 在这三种表达方法中，布拉格方程和厄瓦尔德图 解更具有实用价值 从上述产生衍射的条件可以看出，并不是随便把 一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象 因此；在设计实验方法时，一定要保证反射球面 能有充分的机会与倒易阵点相交，才能产生衍射 现象
衍射方法
方法 劳埃法 周转晶体法 试样 单晶 单晶 λ 变化 不变 θ 不变 变化
粉末法
多晶
不变
变化
4﹒3﹒2﹒4衍射花样和晶体结构的关系
从布拉格方程可以看出，在波长一定的 情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函 数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程 （3－15） 式，则得： 立方晶系： sin 2 ( H 2 K 2 L2 ) 2 4a
根据这样的原理，厄瓦尔德提出了倒易点阵中衍射 条件的图解法，称为厄瓦尔德图解法
其作图方法如图2-17所示。沿入射线方向作长度为 以矢量
S0
1
的矢量，并使该矢量的末端落在倒易点阵的原点O*。
的起端C为圆心，以 为半径画一个球，
1
称为反射球，凡是与反射球面相交的倒易阵点（P1
和P2）都能满足衍射条件而产生衍射。
X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散 射波互相干涉的结果。 晶体所产生的衍射花样反映出晶体内部的原子分布 规律。一个衍射花样，可以认为包含两个方面的信 息： 一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为 衍射几何），衍射线的分布规律由晶胞的大小、 形状和位向决定 另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则 取决于原子的种类和它们在晶胞中的位置。 X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与 晶体结构之间建立起定性和定量的关系。
而各三角形的另一些底角的顶点为满足 衍射条件的倒易阵点。 由一般的几何概念可知，腰边相等的等 腰三角形其两腰所夹的角顶为公共点时， 则两个底角的角顶必定都位于以两腰所 夹的角顶为中心，以腰长为半径的球面 上 由此可见，满足布拉格条件的那些倒易 阵点一定位于以等腰矢量所夹的公共角 1 顶为中心，以 为半径的球面上
干涉指数与晶面指数的差别
干涉指数有公约数n，而晶面指数只能 是互质的整数。当干涉指数为互质整数 时，它就代表一族真实的晶面。所以， 可以说干涉指数是广义的晶面指数。
§3-3衍射矢量方程和尼瓦尔德图解
X射线在晶体中的衍射，除布拉格方程和 劳厄方程外，还可以用衍射矢量方程和 厄瓦尔德图解来表达 在描述X射线的衍射几何时，主要是解决 两个问题：一是产生衍射的条件，即满 足布拉格方程；二是衍射方向，即根据 布拉格方程确定衍射角2θ
X射线的本质是 。X射线的散射分为相 干散射和非相干散射，X射线衍射分析主要 是利用了 散射。 相干散射 4.晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽 象，有严格的物理意义。而倒易点阵不是客 观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学 模型和工具。（ ）
第三章 布拉格方程与粉末照相
X－ray在晶体中的衍射
3）用单色（标识）X射线照射多晶体试 样。多晶体中，由于各晶粒的取向是任 意分布的，因此，固定不动的多晶体就 其晶粒间的位向关系而言。相当于单晶 体转动的情况。在实验过程中尽管多晶 体试样不动；也完全可以使反射球有充 分的机会与某些倒易阵点相交，如果多 晶体转动；就更增加了这种巩会。这样 的实验方法总称为多晶体衍射方法
现在把这两个方面的条件用一个统一的矢量形 式来表达。为此，需要引入衍射矢量的概念
如图2-15所示，当一束X射线被晶面P反射时， 假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单 位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示， S—S0称为衍射矢量
从图2-15可以看出，只要满足布拉格方程， 衍射矢量S—S0必定与反射面的法线N平行， 而它的绝对值为：