能源材料第六讲镍镉电池

1958年后我国镉镍电池工业蓬勃 发展，1990年前后生产工艺技术、生 产规模和研制水平再上新台阶，已实 现了镉镍电他的标准化、系列化生产。
四、Cd负极的工作原理
负极活性物质为海绵状Cd，放
电中止产物为Cd(OH)2。
Cd+2 OH-→Cd(OH)2+2e
在钝化电位以下，沉积在电
覆表面上的Cd(OH)2：呈疏松
2）Cd负极是分散性较好的海绵状 镉，对氧有很高的化合能力。无 论是充电时正极氧，还是自放电 产生氧气，当扩散到负极上容易 发生化合反应： 2Cd+2O2+2 H2O→2Cd(OH)2
4.密封措施 两个特性给密封提供了可能性。正极充电时产生的 氧可以被负极吸收，但是还要防止充电或过放电时 氢的析出。 1）负极容量应超过正极 负极始终有未充电的活性物质存在，当正极充电时 发生过充，负极上还有部分Cd(OH)2未被还原，避 免了过充电时发生氢离子的还原而产生氢气； 电池过充时，正极析出的氧气被负极充电时产生的 海绵状镉吸收后又产成Cd(OH)2.负极永远不会充足 电。 一般密封电池正负级容量控制在: 正极容量：负极 容量＝1：1.3～1.2
七、镍镉电池的性能
1.额定电压为1.2V，放电曲线
平稳；
2.大电流放电性能较好； 3.自放电小，低温性能良好； 4.寿命长； 5.易于制成密封电池。
八、镍镉电池制备工艺
1.基板制备方法 1）烧结式极板 烧结式基板为一 多孔镍基体。 干法：镍粉与造孔剂（碳酸氢氨） 混合，与骨架（镀镍网）一起模压 成型。 湿法：刮浆法，包括镍浆配置，刮 浆，干燥。
2）非烧结式基板 泡沫镍电极
多孔树脂材料→ 除油→ 粗化→ 敏
化→ 活化→ 化学镀镍→ 电镀镍→
后处理
2. 电极制备
1）电极浸渍。将微孔烧结基板
填以活性物质的过程。将基板进入
适意基板中，然后进行化学、电化 学或热处理，使活性物质沉积在基 板上。 需要反复进行，以达到需要的活性 物质量。
2）拉浆法
2. 碱性电池优点？
3. 碱性电池正极活性物质种类？
4. NiOOH成流机理？其电极反应的一个
显著特点是什么？一般控制在什么晶型
反应？为什么？
5. 镍镉电池的电极反应？其特点是什么？
6. 什么是钝化？如何防止镉负极的钝化？ 7. 从基板变化的角度谈谈镍镉电池的发展。 8. 为什么镍镉电池可以做成密封式的？
板盒(或袋式）电池（正、负级活
性物质填充在有穿孔的镀镍钢带做
成的壳子里）。用作牵引、起动、
照明及信号电源。
第二阶段是本世纪50年代研制的烧 结式电池，在第二次世界大战期间德目 的瓦尔塔(Vana)公司，首次制成烧结式 电池。由于电级可以做得很薄，真实表 面积较大，电级间距离可以缩小，因此， 该烧结式电池可承受大电流密度的放电。 第二次世界大战后，许多国家开始制造 烧结式电池，并在短期内得到迅速的发 展，用作坦克、飞机和火箭等各种发动 机的起动电源。有的还作为飞机的随航 应急电源使用。
第六讲 镍镉电池
胡友根 南昌大学材料学院
一、碱性电池概论
1.定义：以KOH、NaOH水溶液作为电解 质的蓄电池统称为碱性蓄电池。 碱性电池的种类：铁镍；镉镍；氢 镍；锌银。 2.碱性电池优点：能量密度高，自放 电小，贮存性能较好，可以制作成密 闭电池，易于实现小型化。
3.碱性蓄电池的正极活性物质： NiOOH正极（氧化镍电极）和氧化银 电极。 NiOOH成流反应机理：氧化镍电极 在碱性溶液中，充电态为NiOOH，放 电态为Ni(OH)2。 H+由电极内部向电极表面扩散，由 于是在固相中扩散，速度很慢。
NiOOH+H2+e→ Ni(OH)2+OH
－
在充放电时总反应:
2NiOOH+Cd+2 H2O→ 2 Ni(OH)2+
Cd(OH)2
在放电过程中，电解液将失水;在
充电过程中，生成水，因此对于
电解液量要加以控制。
三、NiCd电池历史
1901年瑞典人尤格涅尔
(w．JMger)发明了镉镍电池。
二十世纪前50年研制生产的有极
正极：和浆→涂膏→ 烘干→ 压片 负极：负极和浆→ 镉浆研磨→ 负 极拉浆→ 烘干
3.化成 电化学或化学
1）去除夹杂在电极中的有害杂
质；
2）电极经过化成，经历了几次
氧化还 原过程，可增大电极的真
实表面积；
3）和电极结合比较疏松的活性
物质在化成后的清洗过程中可以
被刷去。
九、 镍镉电池的记忆效应
每当镍镉电池充电时，在负极有 氢氧化镉与电极作用，产生金属镉而 沉积于负极表面，放电时，负电极表 面的金属镉反应形成氢氧化镉，这是 溶解与沉积的反应。
如果充电电流不是很小，则电子 的迁移大于质子的扩散，表面质子浓 度降低，极限状况下，表面的质子浓 度为零。此时电极表面呈NiO2状态， 电流继续通过，溶液中的OH-进行放电， 析出氧气：
4OH--4e →O2+2H2O
此时电极内部仍存在Ni(OH)2。
氧化镍电极的一个特点：在充
电开始后不久既有析氧副反应发
电池使用温度宽，在环境温度高于
100℃ 还可以正常使用。被大量应用 于石油地下开采中。
可能的放电反应:
2Li＋CuO→Li2O＋Cu
这种电池具有良好的贮存特性。
与普通一次电池相比，其电压相当，
但容量高出一倍以上。
应用：智能化仪表，遥测设备，高温
环境的应用等。
2）放电过程
NiOOH→ Ni(OH)2
多孔状，不妨碍溶液中OH-离 子连续向电极表面扩散。因此， 电级反应速度不会受到明显影 响，镉电极的放电深度较大，
活性物质利用率较高。
如果到了镉的钝化电位，反应就不 一样了．这时将在金属表面上生成很薄 的一层钝化膜．这层膜一船认为是CdO。 如果放电电流密度太大，温度太低，碱 液浓度低，都容易引起镉电极钝化。 很明显，镉电级的放电容量、或活 性物质利用率会受到镉在溶液中钝化程 度的限制。
防止电极钝化，在活性物质中加入 表面活性剂或其他添加剂，起分散、阻 碍作用。防止Cd结晶形成大晶粒；提 高电极放电电流密度等作用。 氢在负极析出过电位较大，控制充
电电流，充电时不会有氢的析出，Cd
在碱液中是稳定的。
五、密封NiCd电池原理
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.密封电池优点
无须维护；
可处于任何位置使用；
过充电没有气体析出。
9. 电池密封都有哪些密封措施？分别对其进
行叙述。 11. 镍镉电池的记忆效应的原因？如何防止？
10. 镍镉电池化成的作用？如何进行化成操作？
液体：H2O → H+(固)+OH-(液) 固体： Ni3+ → Ni2+ -e
H+ +O2 - → OH-
3) 氧化镍的晶型 α-Ni(OH)2 γ-NiOOH 密度差 别大。 β－Ni(OH)2, β－NiOOH 密度 差别小，减轻了电极的膨胀， 变形。 实际使用中应控制电极在β－ Ni(OH)2, β－NiOOH。
5）氧化镍电极添加剂 由于氧化镍电极有半导体性质，充 放电反应不彻底，活性物质利用率不 高。需要加入少量添加剂以提高电极 性能。 LiOH 加入到电解液中，有以下几个 作用：防止氧化镍晶粒长大，提高活 性物质利用率；与钴同时存在，可以 降低γ-NiOOH 的生成；提高氧析出超
电势。
氧化钴。提高氧析出超电势；CoOOH
4) Ni(OH)2材料的制备
制备方法主要有三种： 化学沉淀结晶法； 镍粉高压催化氧化法； 金属镍电解沉淀法。
多是采用化学沉淀方法，化学沉淀 得到的Ni(OH)2的综合性能较好，得到 广泛的应用。 基本反应： NiSO4+2NaOH→Ni(OH)2↓+Na2SO4 以硫酸镍、氢氧化钠、氨水及少量添 加剂为原料进行生产,化学反应在特殊 结构反应釜中进行,通过控制温度、PH 值、加料参数等来控制微晶尺寸，产品 要洗涤、干燥等。
第三阶段为二十世纪60年代研制 的密封NiCd电池。由于烧结式密封镉 镍电池舱大电流放电，可以满足负载 大功率的需要，可用作卫星。、火箭、 导弹、携带式激光器，背负式报话机， 电子计算机，助听器和小功率电子仪 器的电源。特别是，镉镍电池作为一 种高效的长寿命舱电化学贮能装置在 航天事业的发展中起了重大的作用。
2）反极保护 当由单体电池串联组成的电池组放电时，尽管 单体电池型号相同，但其容量的不均匀性必定存 在．因此，当容量最小的那只单体电池容量放完后， 整个电池组仍在放电，此时容量最小的电池就被强 制“过放电”，而造成反极充电状态。 反极充电，负极开始析出氧气，由于没有氧气 的消耗，所以将导致电池内压不断升高。引起爆炸。 解决方法：在正极中添加部分反极物质Cd(OH)2， 在正常充放电时，这部分物质不起作用，一旦电池 深度放电而反极时，这不大Cd(OH)2才起作用，发 生还原，被还原的镉还能吸收反极充电时在负极上 析出的氧，使电池内压不会升高。
2.无极板盒式：包括压成式、涂膏 式、半烧结式和烧结式 压成式：活性物质直接用干粉法 压成； 涂膏式：活性物质用粘结剂制成 膏状涂在骨架上； 烧结式：先用镍粉烧成骨架，然 后将活性物质填充在多孔基板孔 中； 半烧结式：正极为烧结式，负极 为涂膏式。
3.双极性电极叠层式 一边为负极，一边为正极，中间 为浸有电解液的隔膜，然后叠层。
2.镍镉电池做成密封结构需要考
虑的问题？
如何消除镍镉电池在贮存和一
定的充放电条件下不产生气体或产
生的气体可以消除？
3.镍镉电池密封的可能性
镍镉电池是首先实现密封的一种电
池，具有以下优点：
1）镉在贮存期间无氢气产生，另
一方面，氢在Cd电极上析出超电
势比较大，控制适当的充电电流， 在Cd电极上不会产生氢气。
当充放电不完全时，电极内的镉 金属会慢慢地产生大结晶体而使以后 的化学反应受到阻碍，导致电容量在 实质的表现上减少，此即记忆效应产 生的缘由。 放电电压的低下是可以由1～2次的
完全放电而 解决这一现象。几次充电
后进行一次放电，以防止记忆效应。
镍镉电池的保存要放完电后保存。
复习题
1. 碱性电池定义？种类？
3）采用有限电解液及有良好吸液和透气性 的隔膜 电解液少，内阻大，电解液多，不利于氧
气向镉电极的扩散。
4）电池设计采用安全排气阀，当电池内部 的气体压力高于设定值时，打开出气孔， 让气体排出去，防止电池气涨爆炸。
六、镍镉电池分类
按电极的结构和制造工艺分：
1.有极板盒式：包括袋式、管式等． 有极板盒式电极是将正负极活性 物质填在穿孔的镀镍钢带做成的袋式 或管式壳子里。广泛使用在5Ah～ 1000Ah容量的蓄电池里。
生。
当电极停止充电后，电极表面
的NiO2可进行分解，
即：
2NiO2 +2H2O→Ni(OH)2+OH－
此时电极电势有所下降，电极
容量有所损失。
3）Li/CuO电池
由于氧化铜的体积比能量高，所以相
对于其他锂电池来说，这种电池具有 比能量高的特点。
其工作电压与普通电池接近（约为1.2
～1.5V，可以与普通电池互换。
具有良好导电性，降低内阻，提高活
性物质利用率 镉。一般正极中都加入镉的化合物。 增进反应的可逆性；抑制正极膨胀。 无有害影响（对于镍镉来说）。
4.碱性电池负极活性物质
包括镉（Cd）、锌（Zn）、铁 （Fe）和储氢合金。
二、镍镉（NiCd)电池的成流反应 NiCd电池负极：Cd 正极： NiOOH三价镍的氢氧化物 负极反应： Cd+2 OH-→Cd(OH)2+2e 正极反应：