表面活性剂化学

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2 表面活性剂的结构特点
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5
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３表面活性剂的分类
3.1按亲水基分类.
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3.2溶解性分类
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3.3按相对分子质量分类
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3.4按用途分类
表面张力降低剂、渗透剂、润湿剂、乳化剂、增 溶剂、分散剂、絮凝剂、消泡剂、分散剂、絮凝 剂、起泡剂、杀菌剂、抗静电剂、缓蚀剂、防水 剂、织物整理剂、均染剂等类。
HLB 7 12 (0.475 ) 1112.3
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一些基团的HLB值基团数
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4.3混合表面活性剂
W A HLB A WB HLB . B .... HLB W A WB ...
Example:
含30％Span80(HLB＝4.3)和70％Tween80(HLB＝15) 的混合乳化剂的HLB值：
因体积大、运动困难，不能及时向溶剂中分散，
故表现出溶胀过程。
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分子链的柔性 柔顺的链易于运动、扩散，有利于溶解。 例如：聚乙烯醇溶于水而纤维素不溶 结晶 结晶聚合物在低于熔点温度以下时，一般都比较难溶 聚合物分子链的长短 分子量越大，大分子自身间的内聚力越大溶解性越差。 温度 升高温度能使高分子溶解性增加
与技术，进一步降低生产成本，提高产品质量。
3研究表面活性剂的复配方法，获得更好、功能更多的
产品。
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B
24.926 22.744 43.414 16.235 6.816 23.02
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3)离子型表面活性剂的Krafft点
烷基磺酸盐的溶度与温度的关系
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Krafft点定义: 离子型表面活性剂在水中的溶解度在低温时只随
温度的升高缓慢地增加，但温度升至某一值后，
此点即所谓的Krafft点。
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烷基硫酸钠在水中的Kraft温度 C原子数 Krafft温度/℃
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非离子型表面活性剂： HLB越小，油溶性越好。 温度： 温度升高，表面活性剂油溶性增大。 水分或不纯物的微量存在：
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高分子型表面活性剂的溶解 高分子溶解时，一般先经过溶胀，而后缓慢 分散溶解，这是由于高分子的分子链扩散能力 较差所致。当把溶质高分子放入溶剂中时，溶 剂分子很快扩散进入聚合物中，而聚合物分子
lg(cmc) A BN
其中，N-碳链长度；
A和B-常数，取决于亲水基的结构。
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阴离子表面活性剂的A、B值
A
表面活性剂 RCOOK RCOONa RSO4Na RSO3Na CnF2n+1COONa CnF2n+1COOK 1.637 1.393 1.610 1.961 1.961 1.520
HLB＝0.30×4.3十0.70×15.0＝1.8
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表面活性剂(大多是通用商品)的HLB值
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4.4PIT
PIT是指在一特定体系中，在某一温度，乳化剂的
HLB发生急剧变化，同时乳状液体系则发生相转变， 此温度对该乳状液休系是特征性的，称为相转变
温度(Phase lnversion temperature) ，写作PIT。
10
12 14 16 18
8
16 36 45 56
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4)亲水亲油平衡值(HLB)
HLB是Hydrophile Lyophile Balance的缩写，即
亲水亲油平衡。表面活性剂的HLB值的范围为 1～40由小到大亲水性增强。
HLB范围及其应用
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5)乳化法 乳化法的原理: 用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面 活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时， 生成的乳液稳定性最好。
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3）表面活性剂在油溶剂中溶解性 主要取决于亲油基和亲水基的种类，链的长短 对离子的种类、溶液的温度、不纯物的存在与否等 因素。 亲油基的亲油性 亲油基的亲油性越大，则油溶性较大。
烷基链长
导入极性基因 导入 支链、芳香环
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在无极性或微极性溶剂中： 脂肪酸肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐等离子型表面活
性剂中，离子性弱的表面活性剂往往溶解性好。 离子型表面活性剂亲水基位臵 位于分子端部比位于中间时，有较大的油溶性。
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2.表面活性剂的温和性
1）表面活性剂的类型 阳离子表面活性剂最强。非离子表面活性剂的刺激性
一般都很低。多数阴离子表面活性剂和两性表面活性
剂的刺激性居于上述两类之间。
2)分子大小 小分子表面活性剂容易造成经皮渗透，对皮肤刺激 性大；分子表面活性剂不易发生本身经皮渗透问题，且 由于大分子二级、三级结构的影响，极性基团及疏水支 链均不易与皮肤或毛发发生直接、强烈的作用，因而比 较温和。
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6.2化学稳定性
1)酸、碱稳定性
阴离子表面活性剂：
在强酸中不稳定、而在碱性溶液中较稳定。 阳离子型表面活性剂中： 胺盐类在碱中不稳定，容易析出游离胺，但较耐 酸；而季铵盐在酸和碱中均较稳定。
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非离子表面活性剂： 一般的能稳定地存在于酸、碱溶液中。 两性表面活性剂： 在等电点时容易生成沉淀。但分子中有季铵离子者， 则不会出现沉淀。 含有酯基表面活性剂： 在强酸及强碱溶液中都易发生水解，最不稳定； 含醚链表面活性剂 在强酸及强碱溶液中最为稳定。
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3)阳离子表面活性剂的生物降解性
阳离子表面活性剂会有较好的生物降解性
4)两性表面活性剂
当然生物降解性是极高的。
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7表面活性剂的应用和发展
1系统开发安全、温和、易生物降解的表面活性剂，主 要集中在从天然产物中制备出可以生物降解的表面活性 剂。 2研究新的生产工艺与技术代替或改造落后的生产工艺
适用于聚氧乙烯基非离子表面活性剂HLB值的计算。
Байду номын сангаас23
Example:
壬基酚聚氧乙烯醚 C9H19－C6H4O－(CH2CH2O)10H
亲水基重：
–O-(CH2CH2O)10H＝457
亲油基重：
C9H19-C6H4-＝203
HLB
457 =13.96 203 457
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多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂
度升高，溶解度降低。当温度升高到一定程度后， 表面活性剂水溶液变浑浊，继而表面活性剂会析出、 分层。
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在室温下(20℃～25℃)的溶解度：
非离子型表面活性剂〉离子型表面活性剂 在碳链相同的离子型表面活性剂中： 季铵盐类阳离子表面活性剂的溶解度较大。两 性表面活性剂，也以正离子部分为季铵盐的溶解 度为最大。
碳和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解
性能。
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1)阴离子表面活性剂的生物降解性
洗涤品： 降解最迅速的是AS。 烷基苯磺酸钠：
图1-6 烷基苯磺酸钠的生物降解
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2)非离子表面活性剂的生物降解性
图1-7 非离子表面活性剂的生物降解 1-C13-AE9(直链) 2-C13-AE9(支链) 3-C13-AE9(支链)
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2)无机盐稳定性
离子型表面活性剂： 容易使在溶液中盐析而沉淀出。 非离子型及两性表面活性剂：
无机盐对的作用甚少，不易沉淀析出。
3)氧化稳定性
氧化稳定性一般以离子型中的磺酸盐类和非离 子型中的聚氧乙烯类最为稳定。
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6.3安全性和温和性
1.表面活性剂的安全性 1)毒性
阳离子表面活性剂有较高毒性，阴离子型居中，非离
非离子
阳离子
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2)溶血性
阴离子型表面活性剂溶血性最大，一般不在注射液 中使用；阳离子型的溶血性次之，非离子型的溶血性最 小。
非离子型溶血性的排列次序为：
Tween<PEG脂肪酸酯<PRG烷基酚<AEO。
在Tween系列中，溶血性次序为：
Tween80<Tween40<Tween60<Tween20
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表面活性剂降低表(界)面张力的能力：
cmc 0 cmc
式中， cmc -cmc时的表面压；
0 -纯溶剂的表面张力；
cmc -溶液在cmc时的表面张力。
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6表面活性剂的一般性质
1）离子表面活性剂在水中的溶解性
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2）非离子表面活性剂在水中的溶解性
一般在温度低时易溶于水，成为澄清的溶液。温
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3)疏水基链长 疏水基链越长，分支化程度越小，表面活性剂对 人体越温和。
4)分子内引入PEG基团 增大分子中PEG长度，刺激性会进一步降低，既使是
在离子型表面活性剂中引入PEG链，形成所谓掺合型 (hybrid)表面活性剂，也会增大分子的温和性。 分子中引入甘油或其它多元醇也会收到与引入PEG链 相同的结果。
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5)表面活性剂结构与皮肤的相似性
皮肤结构具有一定相似性或相近性的表面活性剂对 皮肤比较温和。
6)离子基团的极性
离子基团的极性愈小，对皮肤、毛发愈温和。
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6.4生物降解性（环境友好性）
生物降解性定义： 生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞
物质，同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化
子型和两性离子型表面活性剂毒性普遍较低。 阳离子表面活性剂中的季铵盐，是有名的杀菌剂。 非离子表面活性剂属于低毒或无毒类，杀菌力也弱。 阴离子表面活性剂的毒性和杀菌力则介于两者之间。 两性表面活性剂具有较高的杀菌力，且毒性很低，刺
激性小。
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表面活性剂对黑鼠的经口服急性毒性LD50
类型 阴离子 表面活性剂 直链烷基苯磺酸钠（C12～C14） 十二烷基硫酸钠 十二基聚环氧乙烷（3）硫酸盐 烷基磺酸盐 胰加漂T 渗透剂T 十八烷基聚环氧乙烷（2） 十八烷基聚环氧乙烷（10） 十八烷基聚环氧乙烷（20） 脂肪酸失水山梨醇聚环氧乙烷（20） 壬基酚聚环氧乙烷（9～10） 十六烷基三甲基溴化氨 十六烷基溴化吡啶 LD50/g.kg-1 1.3～2.5 1.3 1.8 3.0 4.0 1.9 25.0 2.9 1.9 20.0 1.5 0.1 0.2
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５表面活性剂的活性
评价方法： 1 ）将降低至一定值以下，比较所需的表面活 性剂浓度（efficiency) 。 2 ）表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可
能达到的最小值（effectiveness)。
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表面活性剂降低表(界)面张力的效率：
pC20＝-lg(C20)π=20
式中，C20-溶液内部浓度
3.5特种表面活性剂
有机金属表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表
面活性剂、含磷表面活性剂、含硼表面活性剂和
反应性特种表面活性剂。
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4 表面活性剂的亲水亲油性
4.1分析测定法
1)表面活性剂的溶解度
在水中溶解度大亲水性强而亲油性就差。
在水中的溶解度小则亲油性就相对强。
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2)表面活性剂的临界胶团浓度 表面活性的亲水性强在其水溶液中的溶解度就 越大，反之亲油性强。
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6)非离子表面活性剂的浊点 浊点定义： 缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，当 表面活性剂开始析出，溶液呈现混浊时的温度为 非离子表面活性剂的“浊点”。
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壬烷基酚EO数对其浊点的影响
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4.2计算
1)HLB值的经验估算法
表1-9 自水中溶度估计HLB值
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2)分子结构计算法
Griffin法
HLB 20 (1 S )
A
式中，S-酯的皂化值； A-脂肪酸的酸值。
Example:
甘油硬脂酸单酯的HLB： 皂化值S＝161，酸值A＝198，则
HLB 20(1 161 ) 3.8
198
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基团法（Davis法）
HLB＝7+∑(基团的HLB数)
Example:
C12H25SO3Na的HLB值：
表面活性剂化学
Surfactant Chemistry
主讲：谢红璐 cap999@163.com
１ 表面活性剂
溶液表面张力与浓度的关系
2
表面活性剂定义：
凡是在低浓度下吸附于体系的两相界面上，改 变界面性质，并显著降低界面能（界面张力）， 并通过改变界面状态，从而产生润湿与反润湿， 乳化与破乳，起泡与消泡，以及在较高浓度下产 生增溶的物质称为表面活性剂。