表面活性剂化学

41
6.2化学稳定性
1)酸、碱稳定性
阴离子表面活性剂：
在强酸中不稳定、而在碱性溶液中较稳定。 阳离子型表面活性剂中： 胺盐类在碱中不稳定，容易析出游离胺，但较耐 酸；而季铵盐在酸和碱中均较稳定。
42
非离子表面活性剂： 一般的能稳定地存在于酸、碱溶液中。 两性表面活性剂： 在等电点时容易生成沉淀。但分子中有季铵离子者， 则不会出现沉淀。 含有酯基表面活性剂： 在强酸及强碱溶液中都易发生水解，最不稳定； 含醚链表面活性剂 在强酸及强碱溶液中最为稳定。
48
3)疏水基链长 疏水基链越长，分支化程度越小，表面活性剂对 人体越温和。
4)分子内引入PEG基团 增大分子中PEG长度，刺激性会进一步降低，既使是
在离子型表面活性剂中引入PEG链，形成所谓掺合型 (hybrid)表面活性剂，也会增大分子的温和性。 分子中引入甘油或其它多元醇也会收到与引入PEG链 相同的结果。
与技术，进一步降低生产成本，提高产品质量。
3研究表面活性剂的复配方法，获得更好、功能更多的
产品。
55
53
3)阳离子表面活性剂的生物降解性
阳离子表面活性剂会有较好的生物降解性
4)两性表面活性剂
当然生物降解性是极高的。
54
7表面活性剂的应用和发展
1系统开发安全、温和、易生物降解的表面活性剂，主 要集中在从天然产物中制备出可以生物降解的表面活性 剂。 2研究新的生产工艺与技术代替或改造落后的生产工艺
度升高，溶解度降低。当温度升高到一定程度后， 表面活性剂水溶液变浑浊，继而表面活性剂会析出、 分层。
35
在室温下(20℃～25℃)的溶解度：
非离子型表面活性剂〉离子型表面活性剂 在碳链相同的离子型表面活性剂中： 季铵盐类阳离子表面活性剂的溶解度较大。两 性表面活性剂，也以正离子部分为季铵盐的溶解 度为最大。
3
2 表面活性剂的结构特点
4
5
6
7
３表面活性剂的分类
3.1按亲水基分类.
8
3.2溶解性分类
9
3.3按相对分子质量分类
10
3.4按用途分类
表面张力降低剂、渗透剂、润湿剂、乳化剂、增 溶剂、分散剂、絮凝剂、消泡剂、分散剂、絮凝 剂、起泡剂、杀菌剂、抗静电剂、缓蚀剂、防水 剂、织物整理剂、均染剂等类。
HLB＝0.30×4.3十0.70×15.0＝1.8
28
表面活性剂(大多是通用商品)的HLB值
29
4.4PIT
PIT是指在一特定体系中，在某一温度，乳化剂的
HLB发生急剧变化，同时乳状液体系则发生相转变， 此温度对该乳状液休系是特征性的，称为相转变
温度(Phase lnversion temperature) ，写作PIT。
碳和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解
性能。
51
1)阴离子表面活性剂的生物降解性
洗涤品： 降解最迅速的是AS。 烷基苯磺酸钠：
图1-6 烷基苯磺酸钠的生物降解
52
2)非离子表面活性剂的生物降解性
图1-7 非离子表面活性剂的生物降解 1-C13-AE9(直链) 2-C13-AE9(支链) 3-C13-AE9(支链)
HLB 7 12 (0.475 ) 1112.3
26
一些基团的HLB值基团数
27
4.3混合表面活性剂
W A HLB A WB HLB . B .... HLB W A WB ...
Example:
含30％Span80(HLB＝4.3)和70％Tween80(HLB＝15) 的混合乳化剂的HLB值：
36
3）表面活性剂在油溶剂中溶解性 主要取决于亲油基和亲水基的种类，链的长短 对离子的种类、溶液的温度、不纯物的存在与否等 因素。 亲油基的亲油性 亲油基的亲油性越大，则油溶性较大。
烷基链长
导入极性基因 导入 支链、芳香环
37
在无极性或微极性溶剂中： 脂肪酸肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐等离子型表面活
性剂中，离子性弱的表面活性剂往往溶解性好。 离子型表面活性剂亲水基位臵 位于分子端部比位于中间时，有较大的油溶性。
32
表面活性剂降低表(界)面张力的能力：
cmc 0 cmc
式中， cmc -cmc时的表面压；
0 -纯溶剂的表面张力；
cmc -溶液在cmc时的表面张力。
33
6表面活性剂的一般性质
1）离子表面活性剂在水中的溶解性
34
2）非离子表面活性剂在水中的溶解性
一般在温度低时易溶于水，成为澄清的溶液。温
49
5)表面活性剂结构与皮肤的相似性
皮肤结构具有一定相似性或相近性的表面活性剂对 皮肤比较温和。
6)离子基团的极性
离子基团的极性愈小，对皮肤、毛发愈温和。
50
6.4生物降解性（环境友好性）
生物降解性定义： 生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞
物质，同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化
30
５表面活性剂的活性
评价方法： 1 ）将降低至一定值以下，比较所需的表面活 性剂浓度（efficiency) 。 2 ）表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可
能达到的最小值（effectiveness)。
31
表面活性剂降低表(界)面张力的效率：
pC20＝-lg(C20)π=20
式中，C20-溶液内部浓度
38
非离子型表面活性剂： HLB越小，油溶性越好。 温度： 温度升高，表面活性剂油溶性增大。 水分或不纯物的微量存在：
39
高分子型表面活性剂的溶解 高分子溶解时，一般先经过溶胀，而后缓慢 分散溶解，这是由于高分子的分子链扩散能力 较差所致。当把溶质高分子放入溶剂中时，溶 剂分子很快扩散进入聚合物中，而聚合物分子
HLB 20 (1 S )
A
式中，S-酯的皂化值； A-脂肪酸的酸值。
Example:
甘油硬脂酸单酯的HLB： 皂化值S＝161，酸值A＝198，则
HLB 20(1 161 ) 3.8
198
25
基团法（Davis法）
HLB＝7+∑(基团的HLB数)
Example:
C12H25SO3Na的HLB值：
10
12 14 16 18
8
16 36 45 56
17
4)亲水亲油平衡值(HLB)
HLB是Hydrophile Lyophile Balance的缩写，即
亲水亲油平衡。表面活性剂的HLB值的范围为 1～40由小到大亲水性增强。
HLB范围及其应用
18
5)乳化法 乳化法的原理: 用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面 活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时， 生成的乳液稳定性最好。
19
6)非离子表面活性剂的浊点 浊点定义： 缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，当 表面活性剂开始析出，溶液呈现混浊时的温度为 非离子表面活性剂的“浊点”。
20
壬烷基酚EO数对其浊点的影响
21
4.2计算
1)HLB值的经验估算法
表1-9 自水中溶度估计HLB值
22
2)分子结构计算法
Griffin法
3.5特种表面活性剂
有机金属表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表
面活性剂、含磷表面活性剂、含硼表面活性剂和
反应性特种表面活性剂。
11
4 表面活性剂的亲水亲油性
4.1分析测定法
1)表面活性剂的溶解度
在水中溶解度大亲水性强而亲油性就差。
在水中的溶解度小则亲油性就相对强。
12
2)表面活性剂的临界胶团浓度 表面活性的亲水性强在其水溶液中的溶解度就 越大，反之亲油性强。
B
24.926 22.744 43.414 16.235 6.816 23.02
14
3)离子型表面活性剂的Krafft点
烷基磺酸盐的溶度与温度的关系
15
Krafft点定义: 离子型表面活性剂在水中的溶解度在低温时只随
温度的升高缓慢地增加，但温度升至某一值后，
此点即所谓的Krafft点。
16
烷基硫酸钠在水中的Kraft温度 C原子数 Krafft温度/℃
子型和两性离子型表面活性剂毒性普遍较低。 阳离子表面活性剂中的季铵盐，是有名的杀菌剂。 非离子表面活性剂属于低毒或无毒类，杀菌力也弱。 阴离子表面活性剂的毒性和杀菌力则介于两者之间。 两性表面活性剂具有较高的杀菌力，且毒性很低，刺
激性小。
45
表面活性剂对黑鼠的经口服急性毒性LD50
类型 阴离子 表面活性剂 直链烷基苯磺酸钠（C12～C14） 十二烷基硫酸钠 十二基聚环氧乙烷（3）硫酸盐 烷基磺酸盐 胰加漂T 渗透剂T 十八烷基聚环氧乙烷（2） 十八烷基聚环氧乙烷（10） 十八烷基聚环氧乙烷（20） 脂肪酸失水山梨醇聚环氧乙烷（20） 壬基酚聚环氧乙烷（9～10） 十六烷基三甲基溴化氨 十六烷基溴化吡啶 LD50/g.kg-1 1.3～2.5 1.3 1.8 3.0 4.0 1.9 25.0 2.9 1.9 20.0 1.5 0.1 0.2
47
2.表面活性剂的温和性
1）表面活性剂的类型 阳离子表面活性剂最强。非离子表面活性剂的刺激性
一般都很低。多数阴离子表面活性剂和两性表面活性
剂的刺激性居于上述两类之间。
2)分子大小 小分子表面活性剂容易造成经皮渗透，对皮肤刺激 性大；分子表面活性剂不易发生本身经皮渗透问题，且 由于大分子二级、三级结构的影响，极性基团及疏水支 链均不易与皮肤或毛发发生直接、强烈的作用，因而比 较温和。
表面活性剂化学
Surfactant Chemistry
主讲：谢红璐 cap999@
１ 表面活性剂溶液表面张力与浓度的 Nhomakorabea系2