第3章混凝土外加剂生产技术
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和四氯化碳等。是生产磺化三聚氯胺甲醛树脂高效减水 剂的原料。
（4）苯酚（别名石炭酸）——分子式C6H5OH，相对分子质
量94.12。纯粹的苯酚是白 20色结晶体。露置于空气中及光线的 作用，即变成淡红色甚至红色。相对密度（d4 ）1.0576，熔点 41℃，沸点181.75℃。苯酚能自空气中吸收水分而液化，有强烈 的特殊气味，腐蚀性极强，具有刺激性和毒性。苯酚能溶于水，
1964年，联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 “Melment”（梅尔门特），同时出现了多环芳烃磺酸盐甲 醛缩合的。
1965年，前苏联建工部研制一种新超塑化剂“Anuaccah”， 由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。
1971～1973年，德国首选将超塑化剂研制成功流态混凝土， 混凝土垂直泵送高度达到310m。
磺酸系列(SO3H)
纯磺酸类 酮基磺酸类 羟基磺酸类 氨基磺酸类
3.2.3 主导官能团组合
主导官能团的组合
主导官能团COOH、SO3H与非主导性官能团、极性基、原 子团极性原子，主导与主导，主导与非主导官能团都可以 组合在一起
主导官能团与憎水基团之间 的连接情况
(1)磺酸根直接与憎水基团相联; (2)磺酸根与憎水基团之间尚有其他键; (3)憎水基团直接与磺化芳香核相联; (4)憎水基团与芳香核之间尚有其他键。
（12）无水亚硫酸钠——分子式Na2SO3，相对分子质量 126.04。白色沙砾状或粉末结晶
（13）松香——主要组分为树脂酸，有许多同分异构体， 分子式为C19H29COOH。淡黄至褐红色透明、硬脆的固 体，带松节油气味。
（14）甲醛（别名蚁醛、福美林）——分子式HCHO， 相对分子质量30.03。为无色具有刺激性气体
在进行液体复合外加剂生产时，应注意各组分之间的相 容性，避免出现因组分之间相互作用而产生沉淀。
冬季生产时，还应防止低浓萘系减水剂液体中的硫酸钠 结晶，应选用高浓萘系减水剂作为复配母液。
适宜于粉状外加剂物理复合的设备主要有锥形混合机和 犁刀形混合机。在进行生产工艺设备选型时，应根据生 产工艺特点，选用恰当的设备。
（7）丙酮（别名二甲酮）——分子式CH3COCH3， 相对分子质量50.08。为无色透明 易流动液体，有芳 香味。相对密度（d4 ）0.9478，熔点-16.4℃，沸点 155.65℃，闪点（开杯）-9.5℃。与水、乙醇、乙醚、
氯仿及大多数油类混溶，是生产脂肪族减水剂的原 料。
（8）环己酮——相对分子质量98.14。为无色透明或 微黄色透明油状的液体，具有丙酮和薄荷气味。 相对
2019年三年发展规划》中提出：外加剂要向液态、高效、低 碱、聚羧酸系方向发展。 目前，聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面 都达到了当今国际先进水平。 广泛地应用于高铁、超高层的建筑中。
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3.1.2 主要原材料 生产混凝土外加剂所用的原材料种类很多，本节仅介绍主要
原材料的性能。
（1）萘（别名精萘、骈苯、煤焦脑）——相对分子质量128.7。 白色结晶，有极强樟脑气味，相对密度1.0253（20/4℃）， 熔点80.55℃，沸点218℃。不溶于水，溶于乙醇，易溶于 热的乙醇、丙酮、苯、二硫化碳、四氯化碳和氯仿，易挥 发，并易升华，能点燃，光弱烟多，能防蛀。生产萘系高
（15）过氧化氢（别名双氧水） ——分子式H2O2，相 对分子质量34.01。无色透明液体
。。。。。。
。。。。。。
3.1.3 混凝土外加剂物理复合技术
物理复合是除分子设计外，按使用要求设计混凝土外加剂的 又一技术途径，是按照整体论的原理，通过集成，获得满足混 凝土性能要求的外加剂。在进行复合后，外加剂组分之间进行 性能互补，所得到的产品成本较低。
呈酸性反应。能溶于乙醇、氯仿和二硫化碳，易溶于乙醚，与
丙酮、苯和四氯化碳可以任何比例混合。是生产酚系减水剂和 氨基磺酸盐减水剂的原料，也可作为生产引气剂的原料。
（5）水杨酸（又称为邻羟基苯甲酸） ——分子式 HOC6H4COOH， 相对分子质量138.12。 白色针状结晶或 结晶性粉末，有辛辣味。相对密度（d4 ）1.443，熔点 158161℃，沸点211℃2.67kPa，在76℃开始升华。溶于丙酮、 松节油、乙醇、乙醚、苯和氯仿，微溶于水，其水溶液呈
酸性反应。在空气中较稳定，但遇光要逐渐变色。对水泥
基体具有缓凝作用，也可作为合成三聚氰胺系高效减水剂 时的原料之一。
（6）丙烯酸——分子式CH2CHCOOH，相对分子质 量72.06。无色液体，有刺激辛辣臭味。相对密度1.052， 熔点12.1℃，沸点140.9℃，闪点55℃。易聚合，可与水、
乙醇和乙醚混溶。是生产多羧酸系高性能减水剂的原 料。
1935年，美国Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以纸浆废 液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂（Pozzolitn）。
1937年美国颁布了历史上第一个减水剂的专利。 主要使用木质素磺酸钠、硬脂酸皂等普通减水剂。
3
2、第二代：萘系、三聚氰胺高效减水剂
1962年，日本服部健一首先将萘磺酸甲醛缩合物（n≈10） 用于混凝土分散剂，1964年日本花王石碱公司作为产品销售。
（10）氨基磺酸——分子式H2NSO3H，相对分子质量 97.09。白色结晶体，无臭。溶于水，微溶或不溶于有 机溶剂。相对密度2.126，熔点205℃（分解）。氨基 磺酸的水溶液的PH值比甲酸、磷酸、草酸的PH值低。 除钙、钡、铅以外的普通盐都不溶于水。可作为磺化 剂使用。
（11）焦亚硫酸钠（别名偏重亚硫酸钠）——分子式 Na2S2O5
立，有利于高性能外加剂分类系统化理论化，并指导合成设 计和生产。
3.2.2 主导官能团的分类
磺酸系列(SO3H)
SO3H官能团（又称作磺酰基）在性能方面起主导作用。在 含SO3H官能团的外加剂中，既可以有非主导官能团与之组 合，也可以不引入非主导官能团与之组合，非主导官能团可 以是官能团、极性基团或原子团中的极性原子，依据相应分 子结构的憎水基之不同，可以是碳链、碳环或杂环。
密度 420） （d 0.9478，熔点-16.4℃，沸点155.65℃， 折射率（20℃）1.4507，闪点63.9℃。能溶于水，能溶 于乙醇、乙醚、丙酮、苯和氯仿。有微毒，对皮肤、
黏膜有刺激性，无腐蚀性。是生产脂肪族减水剂的原 料。
（9）对氨基苯磺酸——由苯胺磺化得到，是生产氨 基磺酸盐高效减水剂的主要原料之一。
混凝土泵送剂中含有下列成分：主要减水剂；辅助减 水剂；保塑剂；保水剂；调凝剂。 抗渗防裂剂中的膨
胀剂应主要选用无水硫铝酸钙及其与硅铝熟料等复合 的低碱产品，所用的萘系高效碱水剂应为高浓产品。
3.2 按使用要求设计混凝土外
加剂的概念
在原子—分子层次上研究外加剂结构、功能的相关性后发现， S03H、COOH是高性能外加剂的主导官能团，具有主导作 用，并以此作为分类标准，将高性能外加剂分成SO 3H、 COOH和“SO 3H—COOH”三大系列。主导官能团理论的建
3、3.11.1概主述导产品
在混凝土外加剂中，减水剂应用面最广、使用量最大、 使用最早，最初为工业副产品。
减水剂：是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下， 能减少拌合用水量的外加剂。
常用的有：木质素系、萘系、三聚氰胺系、聚羧酸系等。
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减水剂的历史
1、第一代：普通减水剂
20世纪30年代初，美英日等国家已经在公路、隧道、地下工程中使用防 冻剂、引气剂、塑化剂和防水剂。
例如，将高效减水剂、膨胀剂与适量其他化学物质复合后， 既能满足预拌混凝土运输和泵送施工要求，又能起到抗渗、防 裂、抗硫酸盐侵蚀和补偿收缩作用，这是化学合成无法做到的。
物理复合同样需要使用含有—COOH和—SO3H组分。
通常—COOH来源于羧酸、羟基羧酸及其盐，—SO3H 主要来源于减水剂。
复合外加剂中还掺用低聚盐、多元醇、引气剂等。有 时，这些补充性的物质具有化学合成的新型减水剂无法 比拟的性能。
3.3.1 松香酯化改性
酯化反应时松香改性中研究得最多的反应，通过酯 化，可以降低松香的酸值，提高其软化点，并改善其 热稳定性，扩大使用范围。
3.3.2 Hale Waihona Puke Baidu香皂化改性
皂化生产上制备数值酸盐是使松香和碱金属、碱土金 属或重金属粉末其氧化物等反应
效减水剂时，常用95％含量的工业萘作为原料。
（2）蒽（别名绿脑油）——分子式C14H6，相对分子质量 178.09。是一种有蓝色荧光的黄色结晶体，具有半导体的 性质。溶于乙醇及乙醚，不溶于水。相对密度1.25，熔点 217℃，沸点340℃，闪点121℃，可燃。是生产蒽系减水剂 的原料。
（3）三聚氰胺（别名蜜胺、三聚氨酰胺）——分子式 C3H6N6，相对分子质量126.12。为白色单斜晶体，不能 燃烧。相对密度1.573，熔点354℃，加热时升华。微溶于 水、乙二醇、甘油及吡啶，溶于热水，不溶于苯、乙醚
3.3 松香引气剂的合成技术
引气剂是一种在混凝土或砂浆搅拌过程中引入大量均匀分布 的微小封闭气泡的外加剂,引气剂产生的微小气泡对提高混凝 土和砂浆的流动性、和易性、可泵性,减少拌和物的离析和泌 水,提高拌和物的均匀性、耐久性(抗渗性和抗冻性)都是十分 有益的,另外还可以降低成本
松香以松树松脂为原料，通 过不同的加工方式得到的非 挥发性天然树脂。松香是重 要的化工原料，广泛应用于 肥皂、造纸、油漆、橡胶等 行业。
特点：通过磺化得来，减水率较高，坍落度保持效 果差，其性能和技术质量不稳定性。
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3、第三代：氨基磺酸系、聚羧酸系高效减水剂
80年代初，日本首先开发了聚羧酸系高效减水剂。 1985年开始逐渐应用于混凝土工程。 90年代初，日本针对高强超高强混凝土的需求又进一步研发
聚羧酸系高效减水剂。 20世纪90年代初美国首选提出高性能混凝土（HPC）概念。 我国本世纪出刚刚起步，《北京市混凝土外加剂行业2000～
（4）苯酚（别名石炭酸）——分子式C6H5OH，相对分子质
量94.12。纯粹的苯酚是白 20色结晶体。露置于空气中及光线的 作用，即变成淡红色甚至红色。相对密度（d4 ）1.0576，熔点 41℃，沸点181.75℃。苯酚能自空气中吸收水分而液化，有强烈 的特殊气味，腐蚀性极强，具有刺激性和毒性。苯酚能溶于水，
1964年，联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 “Melment”（梅尔门特），同时出现了多环芳烃磺酸盐甲 醛缩合的。
1965年，前苏联建工部研制一种新超塑化剂“Anuaccah”， 由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。
1971～1973年，德国首选将超塑化剂研制成功流态混凝土， 混凝土垂直泵送高度达到310m。
磺酸系列(SO3H)
纯磺酸类 酮基磺酸类 羟基磺酸类 氨基磺酸类
3.2.3 主导官能团组合
主导官能团的组合
主导官能团COOH、SO3H与非主导性官能团、极性基、原 子团极性原子，主导与主导，主导与非主导官能团都可以 组合在一起
主导官能团与憎水基团之间 的连接情况
(1)磺酸根直接与憎水基团相联; (2)磺酸根与憎水基团之间尚有其他键; (3)憎水基团直接与磺化芳香核相联; (4)憎水基团与芳香核之间尚有其他键。
（12）无水亚硫酸钠——分子式Na2SO3，相对分子质量 126.04。白色沙砾状或粉末结晶
（13）松香——主要组分为树脂酸，有许多同分异构体， 分子式为C19H29COOH。淡黄至褐红色透明、硬脆的固 体，带松节油气味。
（14）甲醛（别名蚁醛、福美林）——分子式HCHO， 相对分子质量30.03。为无色具有刺激性气体
在进行液体复合外加剂生产时，应注意各组分之间的相 容性，避免出现因组分之间相互作用而产生沉淀。
冬季生产时，还应防止低浓萘系减水剂液体中的硫酸钠 结晶，应选用高浓萘系减水剂作为复配母液。
适宜于粉状外加剂物理复合的设备主要有锥形混合机和 犁刀形混合机。在进行生产工艺设备选型时，应根据生 产工艺特点，选用恰当的设备。
（7）丙酮（别名二甲酮）——分子式CH3COCH3， 相对分子质量50.08。为无色透明 易流动液体，有芳 香味。相对密度（d4 ）0.9478，熔点-16.4℃，沸点 155.65℃，闪点（开杯）-9.5℃。与水、乙醇、乙醚、
氯仿及大多数油类混溶，是生产脂肪族减水剂的原 料。
（8）环己酮——相对分子质量98.14。为无色透明或 微黄色透明油状的液体，具有丙酮和薄荷气味。 相对
2019年三年发展规划》中提出：外加剂要向液态、高效、低 碱、聚羧酸系方向发展。 目前，聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面 都达到了当今国际先进水平。 广泛地应用于高铁、超高层的建筑中。
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3.1.2 主要原材料 生产混凝土外加剂所用的原材料种类很多，本节仅介绍主要
原材料的性能。
（1）萘（别名精萘、骈苯、煤焦脑）——相对分子质量128.7。 白色结晶，有极强樟脑气味，相对密度1.0253（20/4℃）， 熔点80.55℃，沸点218℃。不溶于水，溶于乙醇，易溶于 热的乙醇、丙酮、苯、二硫化碳、四氯化碳和氯仿，易挥 发，并易升华，能点燃，光弱烟多，能防蛀。生产萘系高
（15）过氧化氢（别名双氧水） ——分子式H2O2，相 对分子质量34.01。无色透明液体
。。。。。。
。。。。。。
3.1.3 混凝土外加剂物理复合技术
物理复合是除分子设计外，按使用要求设计混凝土外加剂的 又一技术途径，是按照整体论的原理，通过集成，获得满足混 凝土性能要求的外加剂。在进行复合后，外加剂组分之间进行 性能互补，所得到的产品成本较低。
呈酸性反应。能溶于乙醇、氯仿和二硫化碳，易溶于乙醚，与
丙酮、苯和四氯化碳可以任何比例混合。是生产酚系减水剂和 氨基磺酸盐减水剂的原料，也可作为生产引气剂的原料。
（5）水杨酸（又称为邻羟基苯甲酸） ——分子式 HOC6H4COOH， 相对分子质量138.12。 白色针状结晶或 结晶性粉末，有辛辣味。相对密度（d4 ）1.443，熔点 158161℃，沸点211℃2.67kPa，在76℃开始升华。溶于丙酮、 松节油、乙醇、乙醚、苯和氯仿，微溶于水，其水溶液呈
酸性反应。在空气中较稳定，但遇光要逐渐变色。对水泥
基体具有缓凝作用，也可作为合成三聚氰胺系高效减水剂 时的原料之一。
（6）丙烯酸——分子式CH2CHCOOH，相对分子质 量72.06。无色液体，有刺激辛辣臭味。相对密度1.052， 熔点12.1℃，沸点140.9℃，闪点55℃。易聚合，可与水、
乙醇和乙醚混溶。是生产多羧酸系高性能减水剂的原 料。
1935年，美国Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以纸浆废 液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂（Pozzolitn）。
1937年美国颁布了历史上第一个减水剂的专利。 主要使用木质素磺酸钠、硬脂酸皂等普通减水剂。
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2、第二代：萘系、三聚氰胺高效减水剂
1962年，日本服部健一首先将萘磺酸甲醛缩合物（n≈10） 用于混凝土分散剂，1964年日本花王石碱公司作为产品销售。
（10）氨基磺酸——分子式H2NSO3H，相对分子质量 97.09。白色结晶体，无臭。溶于水，微溶或不溶于有 机溶剂。相对密度2.126，熔点205℃（分解）。氨基 磺酸的水溶液的PH值比甲酸、磷酸、草酸的PH值低。 除钙、钡、铅以外的普通盐都不溶于水。可作为磺化 剂使用。
（11）焦亚硫酸钠（别名偏重亚硫酸钠）——分子式 Na2S2O5
立，有利于高性能外加剂分类系统化理论化，并指导合成设 计和生产。
3.2.2 主导官能团的分类
磺酸系列(SO3H)
SO3H官能团（又称作磺酰基）在性能方面起主导作用。在 含SO3H官能团的外加剂中，既可以有非主导官能团与之组 合，也可以不引入非主导官能团与之组合，非主导官能团可 以是官能团、极性基团或原子团中的极性原子，依据相应分 子结构的憎水基之不同，可以是碳链、碳环或杂环。
密度 420） （d 0.9478，熔点-16.4℃，沸点155.65℃， 折射率（20℃）1.4507，闪点63.9℃。能溶于水，能溶 于乙醇、乙醚、丙酮、苯和氯仿。有微毒，对皮肤、
黏膜有刺激性，无腐蚀性。是生产脂肪族减水剂的原 料。
（9）对氨基苯磺酸——由苯胺磺化得到，是生产氨 基磺酸盐高效减水剂的主要原料之一。
混凝土泵送剂中含有下列成分：主要减水剂；辅助减 水剂；保塑剂；保水剂；调凝剂。 抗渗防裂剂中的膨
胀剂应主要选用无水硫铝酸钙及其与硅铝熟料等复合 的低碱产品，所用的萘系高效碱水剂应为高浓产品。
3.2 按使用要求设计混凝土外
加剂的概念
在原子—分子层次上研究外加剂结构、功能的相关性后发现， S03H、COOH是高性能外加剂的主导官能团，具有主导作 用，并以此作为分类标准，将高性能外加剂分成SO 3H、 COOH和“SO 3H—COOH”三大系列。主导官能团理论的建
3、3.11.1概主述导产品
在混凝土外加剂中，减水剂应用面最广、使用量最大、 使用最早，最初为工业副产品。
减水剂：是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下， 能减少拌合用水量的外加剂。
常用的有：木质素系、萘系、三聚氰胺系、聚羧酸系等。
2
减水剂的历史
1、第一代：普通减水剂
20世纪30年代初，美英日等国家已经在公路、隧道、地下工程中使用防 冻剂、引气剂、塑化剂和防水剂。
例如，将高效减水剂、膨胀剂与适量其他化学物质复合后， 既能满足预拌混凝土运输和泵送施工要求，又能起到抗渗、防 裂、抗硫酸盐侵蚀和补偿收缩作用，这是化学合成无法做到的。
物理复合同样需要使用含有—COOH和—SO3H组分。
通常—COOH来源于羧酸、羟基羧酸及其盐，—SO3H 主要来源于减水剂。
复合外加剂中还掺用低聚盐、多元醇、引气剂等。有 时，这些补充性的物质具有化学合成的新型减水剂无法 比拟的性能。
3.3.1 松香酯化改性
酯化反应时松香改性中研究得最多的反应，通过酯 化，可以降低松香的酸值，提高其软化点，并改善其 热稳定性，扩大使用范围。
3.3.2 Hale Waihona Puke Baidu香皂化改性
皂化生产上制备数值酸盐是使松香和碱金属、碱土金 属或重金属粉末其氧化物等反应
效减水剂时，常用95％含量的工业萘作为原料。
（2）蒽（别名绿脑油）——分子式C14H6，相对分子质量 178.09。是一种有蓝色荧光的黄色结晶体，具有半导体的 性质。溶于乙醇及乙醚，不溶于水。相对密度1.25，熔点 217℃，沸点340℃，闪点121℃，可燃。是生产蒽系减水剂 的原料。
（3）三聚氰胺（别名蜜胺、三聚氨酰胺）——分子式 C3H6N6，相对分子质量126.12。为白色单斜晶体，不能 燃烧。相对密度1.573，熔点354℃，加热时升华。微溶于 水、乙二醇、甘油及吡啶，溶于热水，不溶于苯、乙醚
3.3 松香引气剂的合成技术
引气剂是一种在混凝土或砂浆搅拌过程中引入大量均匀分布 的微小封闭气泡的外加剂,引气剂产生的微小气泡对提高混凝 土和砂浆的流动性、和易性、可泵性,减少拌和物的离析和泌 水,提高拌和物的均匀性、耐久性(抗渗性和抗冻性)都是十分 有益的,另外还可以降低成本
松香以松树松脂为原料，通 过不同的加工方式得到的非 挥发性天然树脂。松香是重 要的化工原料，广泛应用于 肥皂、造纸、油漆、橡胶等 行业。
特点：通过磺化得来，减水率较高，坍落度保持效 果差，其性能和技术质量不稳定性。
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3、第三代：氨基磺酸系、聚羧酸系高效减水剂
80年代初，日本首先开发了聚羧酸系高效减水剂。 1985年开始逐渐应用于混凝土工程。 90年代初，日本针对高强超高强混凝土的需求又进一步研发
聚羧酸系高效减水剂。 20世纪90年代初美国首选提出高性能混凝土（HPC）概念。 我国本世纪出刚刚起步，《北京市混凝土外加剂行业2000～