热裂解过程的化学反应与反应机理

第一章烃类热裂解

第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？

烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。

因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。

烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。

◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。

◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。

一．烃类热裂解的一次反应

问题2：什么叫键能？

问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。（一）烷烃热裂解

1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H2

2.断链反应：

C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性

表1-2各种键能比较

碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8

CH3CH2—H 405. 8

CH3CH2CH2—H 397. 5

CH3—CH—H 384. 9

CH3

CH3CH2CH2CH2—H 393. 2 CH3CH2CH—H 376. 6

CH3

CH3

CH3—C—H 364

CH3

C—H (一般) 378. 7

碳碳键键能，kJ/mol

CH3—CH3346

CH3—CH2—CH3343. 1

CH3CH2—CH2—CH3338. 9

CH3CH2CH2—CH3341. 8

CH3

H3C—C—CH3314. 6

CH3

CH3CH2CH2—325. 1

CH2CH2CH3

CH3CH(CH3)—310. 9

CH(CH3)CH3

（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0 K基准）。

I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—

C键能，故断链比脱氢容易。

II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：

CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃

碳链越长的烃分子越容易断链。

III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小，易断裂。所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。

（2）标准自由焓（）判断法

表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的

G和H（1000K时，单位是kJ/mol）

表1-4 伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度

△G°= —RT ln kp

△G°为负值，反应的可能性: | △G°| 越大，反应越易进行。

I脱氢的△G°<断链的△G°

II从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。

III易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。

（二）环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）

1.C6H12——>2

开环反应：C6H12——>C2H4 + C4H8

C6H12——>C2H4 +C4H6+H2

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相比较之下，脱氢比开环易进行。

2.带支链的环烷烃：先断支链，再环上脱氢。

3.规律：

（1）侧链烷基比烃环易与裂解，长侧链先在侧链中央的C

—C 键断裂，有侧链的环烷烃比无

侧链的环烷烃裂解时得到较多的

烯烃。

（2）环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。

（3）五碳环最稳定，六碳环次之。4．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。

(三) 芳香烃热裂解：

1．缩合2 > +H2

2．带支链的芳烃：

I断侧链反应：

—C3H7——> CH3+C2H4

—C3H7——> +C3H6

II脱氢反应：

-C2H5——> CH=CH2 +H2（四）烯烃热裂解：

C n H2n——>C m H2m+C m’H2m’

(m+m’=n)或C n H2n——>C n H2n-2+H2

（五）各族烃类的热裂解反应规律：1．烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。

异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。随着分子量增大，这种差别就减小。

2．环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。

3．芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。

4．烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。5．各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（C6>C5）>芳烃

二.烃类热裂解的二次反应

问题4：烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应？

(一)烯烃的裂解(即二次反应—断链)

一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续

裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解:

C5H10——>C2H4+C3H6

C5H10——>C4H6+CH4

♀：戊烯的断链——>双键规律

C—C—C—C=C

α键的键能为91kcal/mol

β键的键能为69kcal/mol 戊烯的主要产物是乙烯，丙烯。

（二）烯烃的脱H和加H反应

1．C2H4——>C2H2+H2（T=1300K）2．C2H4+H2——>C2H6（较低温度）

不过以上反应是不希望发生。

（三）烃分解生碳

在较高温度下，低分子烷烃，烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：