HAA催化裂化固体强化助剂20151111

--黄道培
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HAA助剂介绍
研发背景：
炼厂提高原油以及劣质原油转化深度 ，减少渣油的直接出厂比例的客观需求。 柴油需求稳中有降，汽油消耗快速增长的市场规律要求。--增产汽油和LPG高附加值产品。
设计思路： 满足催化裂化高掺渣以及降低柴油收率，要求：
1.催化剂具有发达的中孔结构和丰富的中弱酸中心。 2.要求催化剂活性高，稳定性好，抗重金属能力及大分子裂解能力强，焦炭选择 性好。 同时，在催化剂中添加一定比例的高活性、汽油选择性好的添加剂也是快速提高 催化剂活性，降低油浆及柴油产率，提高汽油收率的的一种有效手段，
1.82 10.02 40.98 21.31 19.61 6.26 59.08 62.29 51.00 72.31 0.106
注： 反应温度为 500℃，剂油比为 6.0。
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汽油族组成,m%：
表5 汽油族组成
100%平衡剂
平衡剂+10%HAA 助剂
平衡剂+10% 原位晶化助剂
烷烃 异构烷烃 环烷烃
公司专业从事炼油化工助剂研发与生产，具有独立 研发能力的科研中心，主要产品有增产轻烯烃FCC助剂、 TXA-1催化裂化辛烷值助剂、渣油催化剂、HAA催化裂化固体强化助剂、活化剂、催化裂化金属钝化剂、 脱氯剂、抑焦剂等石油化工催化剂和炼油助剂。
公司凭借先进的技术、一流的生产装备、秉承“客户至上、诚信为本、开拓创新、打造一流”的经 营理念，产品在中石化、中石油、中海油和地方炼油企业得到广泛使用，部分产品远销国外，为客户创 造了良好的经济效益。
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发展历程
1972年~2004年
长炼研究院进行炼油催化剂的研发，
而长岭催化剂厂进行炼油催化剂工业
1972年
化生产。
公司前身是中国石油化工股份有限
公司长岭炼油分公司石油化工研究院，
是全国三大FCC催化剂及助剂研发中
心之一。
1980年 分子筛催化裂化催化剂制备过程中晶化导向剂合成新工艺 (省科技成果四等奖）－张信 1992年 共Y分子筛裂化催化剂（石油部优秀科技成果一等奖）--聂荣生
平衡加入阶段
0.09 0.3 17.8 69.01 86.52 98.3 30.99 62.96 62 110 0.192 0.87 51.7 0.024 24.4
变化
0.04 0.2 5.04 5.09 3.68 -1.11 -5.09 -5.65 4.9 7 0.008 0.01 4.1 0.002 0.07
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三、试用数据及结果分析
3.1 装置原料性质：
表 9 装置原料油性质
分析项 目
试用前 试用期间
分析项目
试用前 试用期间
密度 ,kg/m3 残炭 ,% 初馏点,℃ 10%,℃ 50%,℃ 60%,℃ 70%,℃
500℃ 含量 ,mL 520℃ 含量 ,mL
硫含量,% 碳 ,% 氢 ,%
924.8 2.32 290 381 468 489 517 64.5 71 0.54 86.83 12.33
➢ 试用地点：中石化长岭炼化1#催化装置 ➢ 试用时间：2015年6月26日--8月26日 ➢ 试用目的：
进一步降低1#催化装置催化柴油和油浆产率,改善产品分布,增加经济效益。
考察 HAA催化裂化固体强化助剂对装置产品分布、 产品质量及装置运行的影响。
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二、试用要求及方法过程
2.1 试用条件要求：
100%平衡剂
1.82 9.50 39.00 21.12 22.66 5.90 56.21 60.12 48.50 69.62 0.105
平衡剂 +10%HAA助剂
1.90 10.50 41.09 21.01 19.05 6.45 59.94 62.10 51.59 72.60 0.108
平衡剂+10% 原位晶化助剂
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表7 汽油族组成
汽油族组成,m%：
烷烃 异构烷烃 环烷烃
烯烃 芳烃 RON MON
100% 3#催化催化剂
3.2 28.7 9.7
8.04 49.6 79.3 94.1
+12% HAA助剂 +3%辛烷值助剂
3.49 32.04 10.9
8.52 44.85
81 95
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应用实例
应用实例一：
2013年1月开始在辽宁盘锦北方沥青燃料有限公司催化装置上使 用，该装置始建于2010年，处理量为60万吨/年，同轴式提升管式 重油催化裂化装置；原料为加氢蜡油，生产柴油、汽油、液化气、 干气，采用油浆部分回炼生产方案。
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质量指标
表1 质量指标
项目
质量指标
实 测 结果
外观, % 灼减, m%
Al2O3, m% 磨损指数, m%/h 表观密度, g/ml
表面积, m2/g * 表面积保留度, %
孔体积, ml/g 活性稳定性 (800℃ /17小时老化 )
0-40unl, v%
平均粒径, um
土 黄 色 或 灰 白色 微 球 ≤ 13 ≥ 40 ≤ 3.5
表10 加剂前后装置平衡剂分析
分析项目
碳含量 ,% 0-20,% 0-40,% 0-80,% 0-105,% 0-149,% >80,% D(v,0.5),um 活性指数,% 表面积,m2/g 孔体积,ml/g 密度,g/ml 微孔面积,m2/g 微孔体积,ml/g 晶胞常数,埃
试用前
0.05 0.1 12.76 63.92 82.84 99.41 36.08 68.61 57.1 103 0.184 0.86 47.6 0.022 24.33
因此我们开展了“提高催化裂化催化剂活性及稳定性”课题的研究 ，
并开发出了HAA催化裂化固体强化助剂。
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分子筛：以高硅铝比和高结晶度的NAY分子筛为基础单元，在稀土交换过程中引
入适量的可游离硅化合物进一步提高分子筛的稳定性。制备的REY分子筛具有晶体 结构完整，良好的热和水热稳定性。
载体：HAA的载体设计强调发达的中孔结构和丰富的中弱酸中心，发达的中
0.60-0.80 ≥ 250 ≥ 50 ≥ 0.20 ≥70 ≤ 20 60-80
灰白色微球 7.0 41.5 2.4 0.68 280 55 0.22 78 16 76
* 指助剂经过 800°C,100%水蒸气老化 17小时后的比表面积与新鲜助剂的比表面积之比 。
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HAA助剂和常规裂化催化剂对比
3.65 23.94 30.69
3.69 27.63 24.35
3.80 26.87 25.99
烯烃 芳烃 RON MON
8.03 32.74 93.3 79.7
7.78 35.76 92.1 79.2
8.08 34.47 92.1 79.1
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表6 催化剂添加助剂的反应性能（小型固定流化床结果）
分析项目
干基,% 二氧化硅,% 三氧化二铝,% 稀土含量,% 硫酸根含量,% 五氧化二磷,%
孔结构有利于油气大分子（包括柴油产品）能快速从中弱酸位上脱附，防止过 度裂化。因此在制备过程中对高岭土进行热处理和脱铝扩孔改性，并引入一定 比例的无定型硅铝化合物。
助剂制备：保证参与成胶的每股原料单独均质，使各组分粒子大小均在10μ以
下，保证了物料混合后良好的均质效果，这样喷雾干燥成型的颗粒球形度好， 粒度分布均匀，具有良好的耐磨性能。
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加剂前后物料平衡表
表8 加剂前后物料平衡表
项目工况
主催化剂 2012年11月1~30日
主催化剂+40%HAA助 剂
2013年12月1~31日
平均收率%
平均收率%
液化气 汽油 柴油 油浆
干气+焦炭+损失
11.64 47.90 25.19 4.27 10.99
13.55 50.82 21.98 2.78 10.87
样品
干气 液化气
汽油 柴油 重油 焦炭 丙烯 丙烯浓度 转化率 轻质油 轻质油+液化气
100% 3#裂化催化剂
1.88 17.22 45.79 14.21 7.40 13.50 4.30 0.25 78.40 60.01 77.23
+12% HAA助剂 +3%辛烷值助剂
1.99 18.35 46.24 13.52 6.94 12.96 4.95 0.26 79.54 58.75 78.1
表2 微反活性对比
MAT
HAA 常规催化剂
800℃，100%水蒸汽老化4h
86 82
800℃，100%水蒸汽老化17h
75
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表3 物化性质对比
项目
HAA典型数据
常规裂化剂
分析方法
Al2O3,m% Na2O，m% 磨损指数,m%/h 表观密度,g/ml 表面积,m2/g 孔体积,ml/g
~45 ~0.20 ~2.0 ~0.74 ~270 ~0.22
HAA催化裂化固体强化助剂
---李坚
岳阳三生化工有限公司 2015年11月11日
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目录
➢ 公司简介 ➢ 产品介绍
研发背景及设计思路 质量指标 HAA助剂和常规裂化催化剂对比 HAA助剂和原位晶化型强化助剂比较 工业应用 结论
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公司简介
岳阳三生化工有限公司座落于中国湖南省岳阳市国家级 经济技术开发区，北依长江、洞庭湖，南临武广高铁、京广 铁路、京珠高速公路，占地面积15000平方米。
液化气+汽油+柴油
84.73
86.34
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应用实例二：
2015年6月在中石化长岭炼化催化装置上使用。 该装置为洛阳院设计的两段提升管反应装置，一段进催化 原料，另一段进粗汽油或柴油回炼。
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一、试用情况概述
HAA催化裂化固体强化助剂 是一种用于催化裂化装置中降低柴油和油浆收率 ,提
高汽油收率的新型催化裂化助剂。
1993年
CHZ（SRNY）催化剂的研究（总公司发明一等奖）--张信
共Y-15分子筛裂化剂--张信（获国
家科技进步一等奖）此催化剂大面积 使用后，RFCC装置柴油收率提高了 30%~40%，油浆产率下降20%。在国 内裂化剂技术研发上具有里程碑的意 义，解决了我国此类催化剂依赖进口 的难题.
1994年 一种稀土Y分子筛的制备方法（国家发明专利）--万焱波 稀土Y分子筛裂化催化剂及其制备（国家发明专利）--万焱波 1999年 抗钒裂化催化剂（CHV-1）的开发（总公司发明二等奖）--黄道培 2000年 硅溶胶、FCC催化剂连续成胶技术开发（总公司发明二等奖）
921.4 2.38 247 343 452 476 508 68 73 0.32 86.86 12.46
钙, ug/g
铜 , ug/g 铁 ,ug/g 钠 , ug/g 镍 , ug/g 钒 , ug/g 饱和烃含量 ,% 芳烃含量 ,% 胶质含量 ,% 沥青质含量 ,% 庚烷不溶物 ,%
5.91 0.01 1.28 2.57 1.98 0.64 61.14 30.12 7.58 0.18 0.12
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2.2 试用方法过程： Step 1 ：(快速加入阶段)
时间为2015年6月26日到7月15日共20天。加剂速度为助剂每天2.5吨左右加入反再系 统,V101加料,停止主剂V102加料,要求系统藏量达到15%。期间增加平衡剂的活性分析 频次。
Step 2 ：(平衡加入阶段)
第二阶段时间从2015年7月16日开始,系统藏量中助剂含量已达到15%,进入缓慢加剂 阶段,稳定助剂在系统藏量比例,按照主剂:助剂8.5：1.5比例分步加入到系统中,按正常置换 速率 2.5吨/天 ,每天加入助剂0.37吨 ,实际操作为每天白班 10:00~14:00开启V101加料,其 余时间为V102加料。
~48 ~0.20 ~1.5 ~0.72 ~250 ~0.20
RIPP42-90 RIPP112-90 RIPP29-90 RIPP32-97 GB/T5816-1995 RIPP151-90
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和原位晶化强化助剂反应性能对比
表4 固定流化床评价结果
样品
干气 液化气
汽油 柴油 重油 焦炭 转化率 轻质油 汽油+液化气 轻质油+液化气 焦炭选择性
催化装置安全平稳运行、生产方案无重大调整 原料性质及操作条件基本不变 新剂不与现有催化剂混装，单独加入系统 HAA产品质量指标要求
注意：
由于初次使用，试用过程中应密切注意装置可能的变化情况。如装置系统平衡剂性能（活性稳定 性,机械强度,筛分和流化性能等），装置产品结构和质量的变化。
发现问题及时处理,以避免对装置正常生产造成不利的影响。
6.58 <0.01 3.92 0.79 3.24 1.27 62.84 27.23 8.26 0.39 0.35
从原料性质来看,HAA催化裂化强化助剂试用前后原料性质基本一致,密度、残炭及氢含 量、金属含量等相差不大,可以说是在原料性质基本一致的情况下进行的助剂试用。
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3.2 平衡剂性质分析：