41原电池和电极电势

(1)负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。
(2) 凡是两相界面，均用“│” 表示，连接两种溶液的盐 桥用“‖”或“┇┇”表示。
(3) 气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电 极，必须依附在石墨或惰性金属（如Pt）做成的极板 上。此时，应注明惰性金属的种类。 例如： H+(c)│ H2(p2) │ Pt
例题
已知某原电池电动势为0.65V，电池反应为 Hg22+(aq) + H2(g) = 2Hg(l) + 2H+(aq)，试问：生成0.5molH2时，电池 所作的最大电功是多少?
答案： 因为 Wmax = -nFE 可以从半电池反应式中得到n 的数值
负极反应：H2(g) = 2H+(aq) + 2e 正极反应：Hg22+(aq) + 2e = 2Hg(l) 因为 n = 2 生成1molH2时， Wmax = -2FE 生成0.5molH2时，Wmax = -0.5×2FE
中性→反应物中只能加水， +H2O → 生成物中可出现 H+ 、 OH-
+H2O →
2.氧化还原电对
同一元素化合价不同的物质，可以构成电对，用符号 “氧化态/还原态”表示。
例如：锌电对： Zn2+/Zn
氢电对： H+/H2 锰电对：MnO4-/Mn2+ (不能写为Mn7+/ Mn2+ )
思考题
试写出下列反应的氧化还原电对
第四章 电化学 金属腐蚀
4.1原电池和电极电势
4.1.1 原电池 1 原电池的组成和电极反应 Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+ Cu(s) ΔG θ(298.15K)=-212.55kJ·mol-1
如果将锌板直接插入Cu2+溶液中
如果将锌板与Cu2+溶液分开，
锌板插入Zn2+液中，铜板插入Cu2+液中，用导线将它们联接起来。
例电极反应： Zn2+(aq) + 2e
Zn(s)
(Zn
2 /Zn
)
θ
(Zn
2 /Zn
)
0.05917 2
lg
1 c(Zn2
)
(4)降低非金属离子的浓度时，有利于提高该非金属 单质的氧化能力。
例电极反应： Cl2(g) + 2e
2Cl-(aq)
(Cl2/Cl )
小结
(1)含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大。 随着c(H+) ↑ ，含氧酸根的氧化能力↑ 。
(2)氧化态或还原态物质的离子浓度一般对φ的影响 不大。
例：c(Zn2+)从1.0mol·dm-3降到0.001mol·dm-3时，
φ从-0.7618V降到-0.851V。
(3) 降低溶液中金属离子的浓度时，有利于提高该金 属的还原性。
E
Eθ
0.05917 n
lg
{c(G) / cθ }g{c(D) / cθ }d {c(A) / cθ }a{c(B) / cθ }b
在得电子的半反应中，将还原态看成产物，氧化态看
成反应物
2) T=298.15K
3) n：半电池反应(电极反应)中转移的电子数，它不同于 整个原电池反应中转移的电子数
4) 氧化态、还原态的浓度还应包括介质浓度，纯固体、液 体不写
0.222 8.314 298 ln{0.20} 0.263V 2 96485
(Zn 2/Zn )
θ
(Zn 2/Zn )
RT 2F
ln{
1 c(Zn
2
} )
0.763 8.314 298 ln{ 1 } 0.793V 2 96485 0.10
E = φ( AgCl/ Ag)－ φ (Zn2+/Zn)=0.263－(-0.793)=1.056V
b(还原态)
(这实际上是+极发生的电极反应)
从热力学上可推导出浓度对φ的影响为： (推导过程不要求)
θ
0.05917 n
lg
{c(还原态) / cθ }b {c(氧化态) / cθ } a
θ
0.05917 lg n
{c(还原态) / cθ }b {c(氧化态) / cθ } a
说明：
1) 与 极为相似
盐桥：通常为一U型玻璃管，里面灌满一种不与两边溶液发生反应 的电解液（最常用的是少量琼脂和饱和KCl溶液形成的胶体溶液）， 起到连通两边溶液的作用。
盐桥中的K+和Cl-分别向CuSO4、ZnSO4溶液扩散，从而保持溶液的 电中性，这样反应就能不断进行下去，电子不断地定向运动，产生 电流。ΔG θ的降低转化为了电能。
凡发生还原反应的称正极。
锌电极为负极，铜电极为正极。
锌电极反应也称锌半电池反应， 铜电极反应也称铜半电池反应。
离子--电子法配平电极反应
在碱性溶液中：ClO- + CrO2- → CrO42- + Cl-
步骤：(1)写出两个半反应式 ClO- → Cl- （还原反应） ①
CrO2- → CrO42- （氧化反应）
Zn(s)
( Zn 2
/
Zn)
θ
( Zn 2
/
Zn)
0.05917 2
lg
1 c(Zn2 )
不管Zn作+极还是-极，浓度对φ的影响是一样的。
例题
电极反应
2H+(aq) + 2 e
又可以写成 H+(aq) + e
H2(g) 1/2 H2(g)
试问当c(H+)=0.01mol·dm-3时，按这2种电极反应的写
ln
1.00
1.00 (1.0 10
5
)8
1.034V
分析结果：在“θ”下， φ θ(MnO4-/Mn2+) =1.507V (c(H+)=1.0) 当pH=5.0即c(H+) ↓, φ ↓,得出：含氧酸根的氧化能力↓
若c(H+) ↑, φ ↑,得出：含氧酸根的氧化能力↑
说明：含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大。随
4 96485
1
从以上计算结果可知，当c(OH-)从1mol·dm-3降低到107mol·dm-3时，氧电极的电极电势由0.401变为0.815,明显变 正。
以上两例子说明：介质浓度对φ有影响。
例题
用不同方法计算25℃时，电池 Zn(s)┃ZnCl2(0.10mol·dm-3),AgCl(s)┃ Ag(s) 的电动势。已知该电池反应的ΔG θ = 190.75kJ·mol-1。
标准氢电极
饱和甘汞电极在298.15 K时， φ =0.2412V，可作参比电 极。 将参比电极与给定标准电极组成原电池，测E，从而求 出给定标准电极的φ θ 。
4.1.3 原电池的电动势与电池反应的摩尔吉 布斯 函数变
ΔG = W最大 = -电量Q ×电压E (负号表示系统对环境作功)
= -nFE 在“θ”下， ΔG θ = -nFE θ
(1) 2Cl-(aq)
Cl2(g) + 2e
(2) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e
Mn2+(aq) + 4H2O(l)
(3) AgCl(s) + e
Ag(s) + Cl-(aq)
3.原电池的图式，电极符号
例如铜锌原电池可用下列图式表示：
(-) Zn │ZnSO4(c1)‖ CuSO4(c2)│ Cu (+) 规则:
法计算出的电极电势是否相同?
(H
/ H2)
θ
(H/H2)
RT 2F
ln
p(H2) {c(H )}2
RT F
ln
p(H2 )1/ 2 c(H )
(H /H 2 )
θ
(H /H 2 )
RT F
ln
{ p(H2 )}1/ 2 c(H )
RT F
ln
{ p(H2 )}1/ 2 c(H )
例题
已知pH=5.0时，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00mol·dm-3， T
电极电势不等的两个电极，可以组成原电池， 电动势E = φ（+）- φ（-）
2.电极电势的测量 国际上规定：将标准氢电极作为标准电极—作基准，而
且规定在任何温度下，其电极电势=0，记为 φ θ (H+/H2)=0
例如：将某一标准电极与标准氢电极相连，组成原电池， 测得原电池的电动势，利用E θ = φ θ（+）- φ θ（-），即 可得φ θ 。
解：电极反应：(-) Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e (+) 2AgCl(s) + 2e = 2Ag(s) + 2Cl-(aq)
电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s) = Zn2+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-
(aq
方法1：E直接E用θ 电R动T势ln的Q能 E斯θ 特 方RT程ln计{c算(Zn 2 )[c(Cl )]2}
象这种利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置—原电池
原电池的组成：两个半电池，盐桥，导线。
半电池反应：
锌电极： Zn(s) = Zn2+(aq) +2e 氧化反应 铜电极： Cu2+(aq) +2e = Cu(s) 还原反应 总电池反应： Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) 在原电池中凡发生氧化反应的称负极；
=298.15K，求 φ (MnO4-/Mn2+)=？