JH_4548芳胺型聚醚多元醇的研制
JH-4548芳胺型聚醚多元醇的研制
首批 环 氧 丙烷 （起 始 剂 聚合 所得 聚 醚 的 活性 高 ， 度 适 粘
５Ｌ高压 聚合 釜 ； ｍ １ 高 压不 锈 钢 聚合 釜 ； 压 低
发泡 成 型机 ，２ ８ ２ 日本 日立 公 司 。 ８ ０ １ Ｈ， １ ２ 芳 胺化 合物 的合 成 ． 苯 酚 ， 酚 Ａ及二 乙醇 胺 以摩 尔 比为 １ １ ３的 双 ：：
比例 投入 到 ５ Ｌ高 压 反 应 釜 中 ， 甲醛 溶 液 装 入 滴 将 加罐 （ 制 甲醛 与 二 乙 醇胺 的摩 尔 比 为 １ １ 中 ， 控 ： ） 釜 中的物料 搅拌 均 匀后 ， 甲醛 滴加 到反 应釜 中 ， 将 反应 温度 控 制 在 ３ Ｏ一５ ℃ ， Ｏ ２—３ ｈ滴 完 ， 后 升 温 至 然
９ ℃ ， 温 ２ｈ后 出料 ， ０ 保 即得 到芳 胺化 合 物 。
１ ３ 聚 醚 多元醇 合成 ．
系 数小 等优 点 ， 合 汽车行 业 的要 求 。 符
１ 实 验部分 １ １ 主要原 料及 设 备 ．
将芳 胺 化合 物 、 糖 、 蔗 山梨 醇 、 甘油 等 复合 起 始
剂投 入 高压 聚合 釜 中 ， 中各 组 分 占复 合起 始剂 质 其
地 开发 了聚氨酯 仿 木 结 构 硬 泡 ， 用 于 汽 车 仪 表盘 应
骨 架 的生产 ， 高密度 、 滑 而坚 硬 的外 表 与低 密度 其 光 泡 沫芯 同时 形成 ， 密 度 表 皮 使结 构 硬 泡 具有 良好 高 的硬度 和强 度 ， 低密度 泡 沫芯 使其 保 留质 量轻 、 导热
芳胺聚醚
・生产与应用・JH 24548芳胺型聚醚多元醇的研制李德徽 张志勇 何秀梅 张格亮(锦化化工集团有限责任公司 葫芦岛125001)摘 要:介绍了JH 24548芳胺型聚醚多元醇的制备方法,讨论了聚醚起始剂种类、配比及合成工艺对JH 24548芳胺型聚醚多元醇质量及其合成的聚氨酯仿木结构硬泡性能的影响。
结果表明,以芳胺化合物质量分数15%～20%,蔗糖5%～20%,山梨醇10%,甘油50%～70%制成复合起始剂;首批环氧丙烷(P O )加入量占总P O 质量分数的25%时,与起始剂聚合所得聚醚的活性高,粘度适中,由它制备的聚氨酯仿木结构硬泡,可应用于汽车仪表盘骨架。
关键词:聚氨酯仿木结构硬泡;聚醚多元醇;芳胺化合物 随着汽车工业发展,越来越多的高分子材料在汽车中大量应用,其中聚氨酯(P U )硬质结构泡沫具有质量轻、强度高、不变形、不虫蛀、防腐蚀、耐酸碱、耐磨损、耐冲击特点,可代替部分木材、金属以及P VC 材料,在汽车零部件中得到了广泛应用[1]。
汽车仪表盘骨架通常所采用的金属及P VC 材料易引起乘员撞伤,其中P VC 板对螺丝和钉子的承托能力差,采用高密度、高表面硬度的聚氨酯硬泡可解决上述问题。
但是聚氨酯硬泡作为汽车仪表盘的骨架需要具备以下几个方面,一是表面硬度及强度高,可允许电钻冲击,并为螺丝和钉子提供更高的乘托能力[2],创造更佳的稳定性;二是较好的耐温性能,以适应日照引起的表面升温,一般要求泡沫在110℃以上高温不起鼓不变形。
为提高聚氨酯硬质结构泡沫的硬度及耐温性,本研究通过研制JH 24548芳胺型聚醚多元醇,成功地开发了聚氨酯仿木结构硬泡,应用于汽车仪表盘骨架的生产,其高密度、光滑而坚硬的外表与低密度泡沫芯同时形成,高密度表皮使结构硬泡具有良好的硬度和强度,低密度泡沫芯使其保留质量轻、导热系数小等优点,符合汽车行业的要求。
1 实验部分1.1 主要原料及设备蔗糖,工业级,广西扶南东亚糖业有限公司;山梨醇(质量分数70%),工业级,南宁化工集团有限责任公司;甘油,工业级,马来西亚阿克苏公司;氢氧化钾,化学纯,江苏光明化工有限公司;苯酚,化学纯,吉林石化;双酚A ,一级品,无锡树脂厂;二乙醇胺,分析纯,BASF 公司;环氧丙烷(P O ),工业级,锦化化工集团有限责任公司;粗MD I (MR 2100),工业级,日本聚氨酯公司;泡沫稳定剂B8418、B8444,工业级,德国高施米特;复合叔胺类催化剂(T MR 23),工业级,上海雨田化工有限公司;阻燃剂TCPP,工业级,江苏雅克化工有限公司;发泡剂HCFC 2141b,工业级,南京杰拉华聚氨酯有限公司;甲醛(质量分数37%),工业级,上海溶剂厂。
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文献题录2008年第6卷第3期化学推进剂与高分子材料ChemicalPropellants&PolymericMaterials67文献题录?聚氨酯文献题录(三十--)MDI型聚氨酯塑胶跑道铺装材料的研制.聚氨酯工业, 2007,22(2):36-38.蓖麻油聚氨酯互穿网络型聚合物性能的研究.聚氨酯工业,2007,22(2):8一l1.DMBA的合成及在水性聚氨酯中的应用研究.聚氨酯工业,2007,22(2):12—16.木质素网状聚氨酯泡沫的制备及初步应用.聚氨酯工业, 2007,22(2):l7—20.对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究.聚氨酯工业,2007,22(2):21—24.NDI型聚氨酯弹性体动态生热性能研究.聚氨酯工业, 2007,22(2):25-27.1,4一丁二醇生产中的中间物料分析.山西化工,2007,27(4): 35—36.JH一4548芳胺型聚醚多元醇的研制.聚氨酯工业,2007,22 f2):32-34.影晌光固化聚氨酯丙烯酸酯合成反应进程的因素探讨.聚氨酯工业,2007,22(2):39—42.低游离TDI三聚体的合成及性能.聚氨酯工业,2007,22 (2):43—45.E—l00扩链的聚氨酯弹性体性能的研究.聚氨酯工业, 2007,22(2):28-31.异氰酸酯改性与应用.涂料工业,2007,37(8):63—66.二苯基甲烷二异氰酸酯的核磁共振及红外光谱表征.精细石油化工,2007,24(4):67—70.脂肪族阴离子水性聚氨酯分散体的结构及表征.涂料工业,2007,37(7):57—60.有机硅改性水性聚氨酯一聚丙烯酸酯乳液的研究.涂料工业,2007,37(7):36—38.车用双组分快速固化聚氨酯密封胶.粘接,2007,28(4):47—48.PVC手套用水性聚氨酯涂饰剂.聚氨酯工业,2007,22(2):5-7.聚醚多元醇GK一350D的应用.高桥石化,2007,22(4):19—21.聚氨酯在聚合物电解质中的应用进展.聚氨酯工业,2007, 22(2):1-4.接枝聚醚对聚氨酯泡沫塑料性能的影响塑料助剂,2007 (4):47—49.PEG对聚氨酯防水透湿涂层织物性能影响的研究.辽宁化工,2007,36(8):5l5—5l8.低温柔韧型水性聚氨酯丙烯酸复合分散体的合成与性能. 广东化工,2007,34(5):5—9.水性聚氨酯胶粘剂研究进展.粘接,2007,28(4):36—39.耐高温聚氨酯弹性体.高分子通报,2007(9):45—51.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂合成与性能研究.化工生产与技术,2007,l4(5):l8—21.过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺塔设备的模拟计算. 石油化工技术经济,2007,23(5):39—42.水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研究进展.粘接,2007,28 (5):32-35.水性含氟聚氨酯的合成及其膜性能的研究.印染助剂, 2007,24(10):24-27.CO/环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇.南京工业大学学报,2007,29(5):33—36.水性聚氨酯固色剂的合成和性能研究.安徽化工,2007,33 (5):38—41.聚氨酯预聚体改性不饱和聚酯树脂.聚氨酯及其弹性体, 2007(5):27—36.活化温度对单组分水性聚氨酯结构和性能的影晌.高分子学报,2007(9):892—896.环氧丙烷废水处理技术探讨.大沽化工,2007(3):3l一33. 聚醚多元醇生产技术概况.大沽化工,2007(3):8—10.生物医用蓖麻油基聚氨酯及其接枝改性的研究进展.化学研究与应用,2007,19(8):849—853.烯烃环氧化催化剂的研究进展.化工科技,2007,15(4):48—53.医用可生物降解聚氨酯材料研究进展.弹性体,2007,l7(4): 63-68.聚氨酯的研究进展.江西化工,2007(3):46—48.单组分聚氨酯防水涂料的研制.化学建材,2007,23(5):40—41.羟基树脂接枝TDI改性微米SiO及其在PU漆中的消光性能.涂料工业,2007,37(9):29—31.聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯膜材料结构及性能研究.涂料工业,2007,37(9):l一5.聚醚型水性聚氨酯胶黏剂的研究.化学与黏合,2007,29(5):332-334.单组分湿固化聚氨酯密封胶预聚体的合成研究.化学与黏合,2007,29(5):309—3l1..可常规喷涂聚脲防腐蚀涂料在混凝土结构上的应用.现代涂料与涂装,2007,10(9):46—51.聚氨酯油罐导电涂料.现代涂料与涂装,2007,l0(9):36—39.水性聚氨酯表面活性剂合成的研究进展.中国皮革,2007,36(19):1l-16.组分对聚碳酸酯二醇基水性聚氨酯分散剂的影晌.聚氨酯及其弹性体,2007(5):21—26.二异丙醇胺改性酚醛树酯多元醇及聚氨酯硬质泡沫塑料的制备.化学建材,2007,23(5):35—37.推广水性木器漆亟需合力造势.上海涂料,2007,46(8):41—42.水性木器漆消泡工艺的优化.上海涂料.2007.46(8):32—33.高装饰性丙烯酸聚氨酯汽车面漆的研制.上海涂料,2007,46(8):1-4.聚氨酯/环氧树脂互穿网络复合材料的防腐性能研究.应用化工,2007,36(9):851-854.反应型聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的合成及性能.石油化学推进剂与高分子材料68?ChemicalPropellants&PolymericMaterials2008年第6卷第3期化工,2007,36(8):839—845.含氟聚合物FPA—R及其共混改性PU涂饰剂的疏水性研究,中国皮革,2007,36(19):28—33.正烷烃分子在二醇扩链的Pu薄膜上的迁移.聚氨酯译丛,2007(3):11-23.聚氨酯一环氧树脂复合乳液的合成与性能.高分子材料科学与工程,2007,23(4):60—63.喷涂聚脲弹性体用端氨基聚醚的合成与表征.’高分子材料科学与工程,2007,23(4):67—70.由天然多元醇微乳液技术合成的纳米聚氨酯.聚氨酯译丛,2007(3):24—34.聚醚一酯嵌段共聚物提高聚氨酯弹性体水解稳定性的研究.高分子材料科学与工程,2007,23(4):105—109.聚环氧乙烷的合成及催化剂体系.石化技术,2007,14(3):44—48.由天然多元醇微乳液技术合成的纳米聚氨酯.聚氨酯译丛,2007(3):24—34.环氧丙烷聚合反应过程的动态模拟.计算机与应用化学,2007,24(9):1257-1259.聚酯型氨基甲酸酯(HP—MDI)和聚酯三聚氰胺(HP—HMMM)涂料的降解热性能研究.聚氨酯译丛,2007(3):1—10. 湿度对形状记忆聚氨酯热力学性能的影晌.聚氨酯及其弹性体,2007(4):33—43.新型废工业纤维/聚氨酯弹性体材料.聚氨酯及其弹性体,2o07(4):28—32.BESIII内聚氨酯冷却液导管的耐辐照性能研究.聚氨酯及其弹性体,2007(4):22—27.水性聚氨酯胶粘剂的研究进展.中国胶粘剂,2007,16(8): 52—55.添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡阻燃l陛能的影晌.高分子材料科学与工程,2007,23(4):167—169.纳米ZnO/聚氨酯复合涂层的制备及其性能研究.上海涂料,2007,46(9):8—12.多官能度聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究,信息记录材料,2007,8(5):4—6.双组分复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂的研究.化工新型材料,2007,35(9):63—64.水,乙醇和丙醛对二氧化碳和环氧丙烷共聚反应的影晌.高分子材料科学与工程,2007,23(4):32～35.国内外MDI生产技术发展概况化工科技市场,2007,30 (10):17-19.过氧化氢环氧丙烯制环氧丙烷的研究新进展.现代化工, 2007,27(9):17-21.丙烯酸改性聚氨酯微乳液的合成工艺条件探讨.现代涂料与涂装,2007,10(10):19—21.水性光固化聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂的研究.现代涂料与涂装,2007,10(10):8-9.PA6/TPU共混物的结构与性能.塑料工业,2007,35(10):39～41.PVC与聚氨酯发泡模具设计.橡塑技术与装备,2007,33r10):43—47.新型聚氨酯泡沫体隔热降噪材料的研究.橡塑技术与装备,2007,33(10):27—30.自洁功能聚氨酯材料.化工时刊,2007,21(9):1—4.水性聚氨酯胶黏剂发展概况.化学推进剂与高分子材料, 2007,5(4):1-5.四氢呋喃聚醚型聚氨酯预聚体增韧双酚A型氰酸酯树脂.青岛科技大学学报(自然科学版),2007,28(4):313—317.聚氨酯固化剂中游离TDI测定方法的研究.化学与生物工程,2007,24(7):76—78.含桥式硫原子双酚盐配体的有机铋配合物的合成及其对CO:和环氧丙烷加成反应催化性能的研究.分子催化,2007,21 (3):264—267.浅谈聚氨酯弹性体密封件的生产工艺和设备.化学推进剂与高分子材料,2007,5(4):60—62.低密度高硬度高回弹泡沫组合料的开发,化学推进剂与高分子材料,2007,5(4):45—47.聚氨酯材料的化学降解机理.辽宁化工,2007,36(8):535—539.形状记忆聚合物的研究进展.河南化工,2007,24(7):4—8.纳米碳酸钙的制备,表面改性及应用前景.化工科技市场,2007,30(7):12—14.环氧乙烷的技术进展与市场分析.化工科技市场,2007,30 (7):1-7.一种新型含氯的磷一膦酸酯阻燃聚氨酯的阻燃性能.阻燃材料与技术,2007(4):9—11.氨纶废丝的醇解.纺织高校基础科学学报,2007,20(2): 212—215.耐光性聚氨酯复鞣填充剂MC—PUR的合成及应用性能研究.皮革科学与工程,2007,17(3):39—42.一种新型水性聚氨酯光油的制备及其性能探讨.中国皮革,2007.36(11:15—17.PP/TPU/纳米SiO:复合材料的制备与性能研究.化工新型材料,2007,35(7):78—80.二苯基甲烷二异氰酸酯精馏过程节能工艺研究.化学工程,2007.35(7):67—70.水性聚氨酯合成工艺及其改性研究.化学与黏合,2007,29 (4):293—295.双组分水性聚氨酯涂料的制备及性能研究.现代涂料与涂装,2007,10(7):24—26.影响水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯乳液性能的因素.中国皮革,2007,36(15):46—50.窄分子量分布端羟基环氧乙烷一四氢呋喃共聚醚的合成及表征.中国胶粘剂,2007,16(7):6—9. 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KNO3/C6H5NO3/NC点火药研究.含能材料,2007,l5(3): 209—213.工业废水中三硝基化合物的测定.山西化工,2007,27(4): 37—39.BNCP超细粒子的制备和表征.含能材料,2007,l5(3):214—216.废水中偏二甲肼在Ni/Fe催化剂上的催化分解研究.分子催化,2007,21(2):l04—108.有机含能二硝酸盐的研究进展.合成化学,2007,l5(4): 395—399.含SrCO,低燃速HTPB推进剂燃烧压强温度敏感特性研究.湖北航天科技,2007(3):4—10.四硝基并哌嗪的研究进展及在推进剂中的应用前景.飞航导弹,2007(9):52—55.声化学胺化法合成TA TB.精细化工,2007,24(10):94l一943.国外含能材料的生物合成研究进展.化学通报,2007,70(8):5.82-586.超临界水氧化处理TNT炸药废水的研究.含能材料,2007,l5(3):285-288.2一(3一硝基苯基)utt咯烷[34:l,2】【60】富勒烯的合成与理论分析.火炸药学报,2007,30(3):22—25.利用ANN法预估芳香族多硝基化合物的密度.火炸药学报,2007,30(3):9一l5.丁三醇三硝酸酯与高分子黏合剂的相互作用.火炸药学报,2007,30(3):1-4.热分析一红外联用对PDADN热分解动力学的研究.固体火箭技术,2007,30(3):233—237.高氮含能化合物偶氮四唑三氨基胍盐的热分解研究.固体火箭技术,2007,30(3):238—242.纳米NiO/CNTs和Co3OdCNTs对AP及HTPB/AP推进剂热分解的影响.固体火箭技术,2007,30(3):243—247.双四唑盐的合成及表征.固体火箭技术,2007,30(3):248—252.二硝基吡唑并吡唑(DNPP)合成工艺研究.含能材料,2007,l5(3):205-208.钝感高能材料.v一脒基脲二硝酰胺盐的研究进展.含能材料,2007,l5(3):289—293.硝酸脲与RDX共晶炸药研究.火炸药学报,2007,30(2): 49—51.旋转填料床中O,,卜IO法处理TNT红水.含能材料,2007,l5(3):281-284.Washburn薄层毛细渗透法测定e晶型CL一20的表面能及其分量.含能材料,2007,l5(3):269—272.JMZ发射药力学性能研究.含能材料,2007,l5(3):235—239.硼氢化钠(NaBF~)在燃烧剂中的应用研究.含能材料,2007,2(31):234.碳酰肼的溶解度,溶解焓及其在溶剂中的溶解反应.含能材料,2007,l5(3):224—227.RDX粒度对改性双基推进剂性能影响.含能材料,2007,l5 (3):220—223.BNCP粒度对固体激光起爆感度和延期时间的影响.含能材料,2007,l5(3):2l7—2l9.含能粘合~IJPAMMO的合成与性能研究.含能材料,2007,l5(1):53-55.HMX,CL一20和DNTF自由基的光照检测.火炸药学报, 2007,30(2):33—35.。
聚醚多元醇胺化催化剂的制备和表征
复合载体；ＦＹＸＤ．
永磁旋转搅拌高压釜。 １．２载体的制备 将一定量的氧化镁和蒸馏水放置在５００ ｍｌ的烧瓶中，将配置 好的硝酸铝溶液和氨水逐滴加入烧瓶中，并且保持一定的ｐＨ。老 化一个小时，然后进行过滤洗涤，直至ＤＨ呈中性，得到的滤饼 在９０℃下干燥，在马弗炉中５００℃焙烧４ ｈ。 称取一定质量的ＲｕＣｌ３＇３Ｈ２０，用蒸馏水配制成溶液，３０℃下 等体积浸渍２４ ｈ，１ｌＯ℃干燥６ ｈ，用Ｈ２（流速６０～１００ ｍＬ／ｍｉｎ）还 原活化４ ｈ，即为所需催化剂【ｌ”。 １．４催化剂的评价
添加助剂前后转化率发生了改变，除氯化钡之外的其他助剂
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不同程度的提高了催化活性，这也证明了氯离子对催化剂有很大 的毒害作用。碱以及碱土助剂能有效地提供氯离子电子，降低了
图ｌ不同活性组分含量催化剂的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ
氯离子对钌粒子的电子吸附，这也消除了因钌粒子电子缺失而从
催化剂表面脱落的现象。
ＳＥＭ ｐｉｃｔｕｒｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｃｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ
３结论
采用临氢还原氨化法，通过改变载体的铝镁比，活性组分含 量，还原温度，助剂的种类以及添加量，制备了具有较高转化率 和选择性的钌基催化剂。 研究发现采用等体积浸渍制备方法，选用Ａ１２０３／ＭｇＯ组分比 为５％，在还原温度６００℃的条件下，选用ＫＮ０３为助剂催化活 性最高，产物胺值达３５５．３ ｍｇＫＯＨ／ｇ，转化率６２．４％，选择性９５．１ ％，产物颜色为无色。
Ｚｈａｉ Ｚｈａｏｋａｉ，Ｊｉａｎｇ ｈｕｉｌｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇ Ｐｉｎｇ，Ｚｏｕ Ｗｅｎｈｕａ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ ２１４１２２，Ｃｈｉｎａ）
高速纺丝油剂用聚醚多元醇的制备方法[发明专利]
![高速纺丝油剂用聚醚多元醇的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/4cf35aa2c850ad02df80413f.png)
专利名称：高速纺丝油剂用聚醚多元醇的制备方法专利类型：发明专利
发明人：倪华方,刘沂,郭辉,苏肇基,张涛
申请号：CN201711207818.0
申请日：20171127
公开号：CN109837753A
公开日：
20190604
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高速纺丝油剂用聚醚多元醇的制备方法。
所述的制备方法，包括如下步骤：(1)采用多元醇类化合物作为起始剂，以固体碱金属作为催化剂，在0～0.4MPa压力，80～140℃温度下，与环氧化合物进行无规共聚，合成低聚物；(2)以低聚物作为基础聚醚，在0～0.5MPa压力，90～150℃温度下，再次与环氧化合物进行无规共聚，制得粗聚物；
(3)将粗聚物精制处理，即得所述的高速纺丝油剂用聚醚多元醇。
采用本发明所制备的高速纺丝油剂用聚醚多元醇用于高速纺丝油剂的制备时，可以有效改善纤维平滑性，降低丝束的摩擦系数，增强可纺性，提高纺丝效率，保护纤维质量。
申请人：蓝星(北京)技术中心有限公司,山东蓝星东大有限公司
地址：100029 北京市朝阳区北土城西路9号
国籍：CN
代理机构：青岛发思特专利商标代理有限公司
代理人：耿霞
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胺起始的聚醚多元醇及其产品的工艺流程
胺起始的聚醚多元醇及其产品的工艺流程实验部分在实验中用的以下原料：聚醚A：用硫酸中和的以o-TDA为起始剂与EO和PO聚合（37 %EO之后接63 %PO）的聚醚，官能度为4，羟值范围为385-405 mgKOH/g。
聚醚B：用乳酸中和的以o-TDA为起始剂与EO和PO聚合（35 %EO之后接65 %PO）的聚醚，官能度为4，羟值大约为390 mgKOH/g。
聚醚C：起始剂为蔗糖：丙二醇：水=87:7:6，平均官能度为5.8并且羟值在370到390。
聚醚D：羟值约240 mgKOH/g的芳香族聚酯多元醇，PS-2502A。
表面活性剂A：硅表面活性剂Tegostab B-8462。
催化剂A：五甲基二乙烯三胺催化剂B：二甲基环己胺HCFC-141b：1,1-二氯-1-氟乙烷ISO：二苯甲基二异氰酸酯NCO基团含量约31.5 %，官能度约2.8，25度粘度约196 mpa·s。
实验1 聚醚的制备反应釜中加入o-TDA，密封，充1barN2，升温到115°C。
初始EO先加入，如表1所示，催化剂加入前熟化，之后加入催化剂。
加入KOH后N2置换，反应升温到150°C，然后加入剩余的环氧乙烷。
反应后加入环氧丙烷继续反应。
EO 和PO的加入要保证压力在45到60 psia之间。
反应物冷却到90°C，加质量分数为88 %的乳酸中和KOH，理论上加KOH的110 %。
中和之后抽真空脱出残留环氧化合物。
表1表明了详细信息和加量。
如表1所示，聚醚1和2仅仅是降低了KOH的用量，没有其他流程的变化，这导致聚醚的粘度增加。
但是，催化剂的用量降低到0.05 %得到的聚醚不会增加粘度，如果催化剂在烷氧基化过程早点加催化剂。
实验2 发泡流程聚醚各组分在使用前保持26°C，并按表2的比例混合。
异氰酸酯（102 g）升温到26°C加到聚醚混合物（100 g）中。
混合物用机械搅拌器搅拌12 s，然后倒入硬泡发泡管的样品容器，在容器中观察发泡的过程。
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2 结果与讨论
2. 1 聚醚多元醇起始剂选择 在聚氨酯硬泡密度一定的情况下 ,其强度 、耐温
性能与配方及原料聚醚的结构有关 。本实验选择了 蔗糖 、山梨醇等高官能度化合物作为复配起始剂组
成的一部分 ,提高了交联密度 ,而芳胺化合物的引入 提高了泡沫硬度及耐温性能 ,同时使泡孔变得细腻 。 以上 2种起始剂的应用对提高聚氨酯仿木结构硬泡 的耐温性能起了决定性作用 。甘油作为低官能度化 合物使聚醚的粘度降低 ,改善了聚醚的流动性 。 2. 2 起始剂中甘油量的控制
聚醚羟值按 GB12008. 3—1989 进行测定 ;粘度 按 GB12008. 8—1989进行测定 ; pH 值按 Q /JH 02. 19—2004进行测定 ;水分按 GB12008. 6—1989进行 测定 。 1. 5. 2 聚氨酯泡沫性能的测定
聚氨酯泡沫的表观密度按 GB6343—1986 进行 测定 ;压缩强度按 GB8813—1988进行测定 ; 表面邵 D 硬度按 GB2411—1980 进行测定 。
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·34·
聚氨酯工业
第 22卷
步投料法进行合成 ,聚醚的质量及由此制备的 PU 仿木结构硬泡性能大大提高 。表 3和表 4分别为一 步投料与二步投料方法对所制备聚醚多元醇的羟 值 、色度 、粘度及所制 PU 仿木结构硬泡性能的影 响。
甘油质量分数 / %
粘度 / Pa·s(25℃) 羟值 /mgKOH·g - 1 密度 / kg·m - 3 表面邵 D 硬度 压缩强度 /MPa
30
40
50
70
80
5. 3 3. 8 2. 6 2. 6 0. 9
457 460 458 462 460
510 590 665 663 670
27
29
29
·32·
聚氨酯工业
POLYURETHANE INDUSTRY
2007年第 22卷 第 2期 2007. Vo1. 22 No. 2
·生产与应用 ·
JH24548芳胺型聚醚多元醇的研制
李德徽 张志勇 何秀梅 张格亮
(锦化化工集团有限责任公司 葫芦岛 125001)
摘 要 : 介绍了 JH 24548芳胺型聚醚多元醇的制备方法 ,讨论了聚醚起始剂种类 、配比及合成工艺 对 JH 24548芳胺型聚醚多元醇质量及其合成的聚氨酯仿木结构硬泡性能的影响 。结果表明 ,以芳 胺化合物质量分数 15% ～20% ,蔗糖 5% ～20% ,山梨醇 10% ,甘油 50% ～70%制成复合起始剂 ; 首批环氧丙烷 ( PO )加入量占总 PO 质量分数的 25%时 ,与起始剂聚合所得聚醚的活性高 ,粘度适 中 ,由它制备的聚氨酯仿木结构硬泡 ,可应用于汽车仪表盘骨架 。 关键词 : 聚氨酯仿木结构硬泡 ;聚醚多元醇 ;芳胺化合物
650 5. 9 25
二步投料法
648 6. 5 28
从表 3可以看出 ,一步法中所合成的聚醚粘度 较低 ,这是由于带有自催化剂的起始剂与 KOH 催化 剂同时加入 ,反应活性大 ,单体不能均匀地与各官能 团上的活泼氢反应 ,致使交联点下降 。同时改变催 化剂的投料方式 ,也可使聚醚颜色大大改善 。表 4 的结果表明 ,二步法所合成的 JH 24548 聚醚多元醇 制备的 PU 仿木结构硬泡 ,其表面硬度及强度较一 步法所合成的聚醚制备的硬泡有明显的提高 ,因此 , 采用二步投料法加入催化剂及单体合成聚醚 ,既保 证了聚醚的色度 ,又改进了 PU 硬泡性能 。 2. 4 首批 PO 用量对 JH24548聚醚多元醇的影响
为提高聚氨酯硬质结构泡沫的硬度及耐温性 , 本研究通过研制 JH 24548 芳胺型聚醚多元醇 ,成功 地开发了聚氨酯仿木结构硬泡 ,应用于汽车仪表盘 骨架的生产 ,其高密度 、光滑而坚硬的外表与低密度 泡沫芯同时形成 ,高密度表皮使结构硬泡具有良好 的硬度和强度 ,低密度泡沫芯使其保留质量轻 、导热 系数小等优点 ,符合汽车行业的要求 。
表 3 2种投料方式制备的聚醚多元醇性能
投料方式
一步投料法
二步投料法
羟值 /mgKOH·g - 1 色度
粘度 (25℃) / Pa·s
453 棕色
1. 5
459 黄色
1. 8
表 4 2种投料方式合成的聚醚所制备的 PU硬泡性能
投料ห้องสมุดไป่ตู้式
密度 / kg·m - 3 压缩强度 /MPa 表面邵 D 硬度
一步投料法
PO 量过少 ,后期加 KOH 催化剂后 , PO 反应过于激 烈 ,聚醚支链度下降 , PU 仿木结构硬泡性能就会受 到影响 。试验结果表明 ,前期 PO 质量分数为 PO 单 体总量的 25%较为适宜 。
第 2期
李德徽等 ·JH 24548芳胺型聚醚多元醇的研制
·33·
加入一部分 PO 单体与起始剂反应 ,釜内压力保持 在 0. 3～0. 4 M Pa以下 。投料完毕后 ,反应至压力恒 定 ,再真空吸入氢氧化钾 ( KOH )催化剂 ,连续加入 剩 余 PO 单 体 反 应 , 釜 内 压 力 继 续 保 持 在 0. 3～0. 4 M Pa以下 ,当釜内压力为 0时 ,聚合反应结 束 ,升温至 120℃保持 2 h,得到聚醚粗品 ,产物进行 中和精制后得到聚醚多元醇 JH 24548。 1. 4 聚氨酯泡沫的配方及合成工艺 1. 4. 1 聚氨酯泡沫配方
28
22
6. 3 6. 8 6. 8 6. 6 5. 4
由表 1可知 ,当甘油含量提高时 ,聚醚多元醇粘 度明显下降 。发泡结果表明 ,聚醚粘度在 2. 6 Pa·s 时 ,发泡料液在模具中有较好的流动性 ,可充满整个 模具 。但甘油含量过高 ,所制得泡沫的压缩强度过 低 ,不适于制备 PU 仿木结构硬泡需要 ,故甘油占复 合起始剂质量分数应以 50% ～70%为宜 。 2. 3 加料方式的确定
1 实验部分
1. 1 主要原料及设备 蔗糖 ,工业级 ,广西扶南东亚糖业有限公司 ;山
梨醇 (质量分数 70% ) ,工业级 ,南宁化工集团有限
责任公司 ;甘油 ,工业级 ,马来西亚阿克苏公司 ;氢氧 化钾 ,化学纯 ,江苏光明化工有限公司 ; 苯酚 ,化学 纯 ,吉林石化 ;双酚 A ,一级品 ,无锡树脂厂 ;二乙醇 胺 ,分析纯 , BASF公司 ;环氧丙烷 ( PO ) ,工业级 ,锦 化化工集团有限责任公司 ;粗 MD I(MR 2100 ) ,工业 级 ,日本聚氨酯公司 ;泡沫稳定剂 B8418、B8444,工 业级 ,德国高施米特 ;复合叔胺类催化剂 ( TMR 23) , 工业级 ,上海雨田化工有限公司 ;阻燃剂 TCPP,工业 级 ,江苏雅克化工有限公司 ;发泡剂 HCFC2141b,工 业级 ,南京杰拉华聚氨酯有限公司 ;甲醛 (质量分数 37% ) ,工业级 ,上海溶剂厂 。
聚氨酯泡沫的制备配方如表 1。 表 1 聚氨酯泡沫配方
组分
A 组分 JH 24548 B8418, B8444 TMR 23 HCFC 2141 b TCPP B 组分 MR 2100 指数
质量份
100 1～2 1～3. 5 5 ～12 适量
1. 05～1. 10
1. 4. 2 聚氨酯泡沫的合成工艺 在常温下将上述原料中 A 组分按照配方搅拌
混合均匀 ,然后与 B 组分混合 ,用低压发泡成型机 制备聚氨酯仿木结构硬质泡沫 ,以用于生产汽车仪 表盘骨架 。其工艺参数如下 , 混合头搅拌转速为 6000 r/m in,料温 (25 ±2) ℃,模温 40～45℃,脱模时 间 45～60 m in。 1. 5 分析与测试 1. 5. 1 聚醚多元醇的分析方法
质量分数 %
压力 M Pa
羟值 mgKOH / g
粘度 Pa·s( 25℃)
50
0. 30
475
2. 7
40
0. 27
470
2. 5
30
0. 10
466
2. 2
25
0. 05
445
1. 9
10
0. 05
445
1. 5
由表 5可以看出 ,首批加入的 PO 量过多 ,反应 时釜中压力过高 ,羟值偏高 ;这是因为芳胺化合物与 一定量的 PO 反应后 , 催化能力就会失去 , 剩余的 PO 不能完全反应 ,使单体残留 ,安全性降低 。前期
确定聚氨酯仿木结构硬泡用聚醚的合成路线要 考虑以下 2个因素 :一是发泡的可操作性 ,聚氨酯硬 泡的生产要求聚醚有较好的流动性 ,使物料充满整 个模具 ,这就要求聚醚的粘度低 ;二是需要聚氨酯仿 木结构硬泡表面强度及硬度大 ,耐温性好 ,这就要求 聚醚结构中芳环及高官能度化合物达到一定含量 。 甘油加入量大 ,可降低聚醚粘度 ,但加入量过大 ,芳 胺化合物与高官能度化合物含量减少 ,所合成的硬 泡机械强度低 ,不能满足 PU 仿木结构硬泡对制品 表面的高硬度 、高强度及耐温性能要求 。表 1 是在 芳胺化合物与高官能度化合物 (蔗糖 、山梨醇 )质量 比保持在 2 ∶3的条件下 ,聚醚起始剂中甘油含量对 聚醚多元醇粘度和羟值及所合成 PU 仿木结构硬泡 机械性能的影响情况 。 表 2 甘油含量对聚醚多元醇和 PU仿木结构硬泡性能影响