JH_4548芳胺型聚醚多元醇的研制

PO 量过少 ,后期加 KOH 催化剂后 , PO 反应过于激 烈 ,聚醚支链度下降 , PU 仿木结构硬泡性能就会受 到影响 。试验结果表明 ,前期 PO 质量分数为 PO 单 体总量的 25%较为适宜 。
确定聚氨酯仿木结构硬泡用聚醚的合成路线要 考虑以下 2个因素 :一是发泡的可操作性 ,聚氨酯硬 泡的生产要求聚醚有较好的流动性 ,使物料充满整 个模具 ,这就要求聚醚的粘度低 ;二是需要聚氨酯仿 木结构硬泡表面强度及硬度大 ,耐温性好 ,这就要求 聚醚结构中芳环及高官能度化合物达到一定含量 。 甘油加入量大 ,可降低聚醚粘度 ,但加入量过大 ,芳 胺化合物与高官能度化合物含量减少 ,所合成的硬 泡机械强度低 ,不能满足 PU 仿木结构硬泡对制品 表面的高硬度 、高强度及耐温性能要求 。表 1 是在 芳胺化合物与高官能度化合物 (蔗糖 、山梨醇 )质量 比保持在 2 ∶3的条件下 ,聚醚起始剂中甘油含量对 聚醚多元醇粘度和羟值及所合成 PU 仿木结构硬泡 机械性能的影响情况 。 表 2 甘油含量对聚醚多元醇和 PU仿木结构硬泡性能影响
5 L 高压聚合釜 ; 1 m3 高压不锈钢聚合釜 ;低压 发泡成型机 , 820812H ,日本日立公司 。 1. 2 芳胺化合物的合成
苯酚 ,双酚 A 及二乙醇胺以摩尔比为 1 ∶1 ∶3 的 比例投入到 5 L 高压反应釜中 ,将甲醛溶液装入滴 加罐 (控制甲醛与二乙醇胺的摩尔比为 1 ∶1)中 ,釜 中的物料搅拌均匀后 ,将甲醛滴加到反应釜中 ,反应 温度控制在 30 ～50℃, 2 ～3 h 滴完 , 然后升温至 90℃,保温 2 h后出料 ,即得到芳胺化合物 。 1. 3 聚醚多元醇合成
1 实验部分
1. 1 主要原料及设备 蔗糖 ,工业级 ,广西扶南东亚糖业有限公司 ;山
梨醇 (质量分数 70% ) ,工业级 ,南宁化工集团有限
责任公司 ;甘油 ,工业级 ,马来西亚阿克苏公司 ;氢氧 化钾 ,化学纯 ,江苏光明化工有限公司 ; 苯酚 ,化学 纯 ,吉林石化 ;双酚 A ,一级品 ,无锡树脂厂 ;二乙醇 胺 ,分析纯 , BASF公司 ;环氧丙烷 ( PO ) ,工业级 ,锦 化化工集团有限责任公司 ;粗 MD I(MR 2100 ) ,工业 级 ,日本聚氨酯公司 ;泡沫稳定剂 B8418、B8444,工 业级 ,德国高施米特 ;复合叔胺类催化剂 ( TMR 23) , 工业级 ,上海雨田化工有限公司 ;阻燃剂 TCPP,工业 级 ,江苏雅克化工有限公司 ;发泡剂 HCFC2141b,工 业级 ,南京杰拉华聚氨酯有限公司 ;甲醛 (质量分数 37% ) ,工业级 ,上海溶剂厂 。
650 5. 9 25
二步投料法
648 6. 5 28
从表 3可以看出 ,一步法中所合成的聚醚粘度 较低 ,这是由于带有自催化剂的起始剂与 KOH 催化 剂同时加入 ,反应活性大 ,单体不能均匀地与各官能 团上的活泼氢反应 ,致使交联点下降 。同时改变催 化剂的投料方式 ,也可使聚醚颜色大大改善 。表 4 的结果表明 ,二步法所合成的 JH 24548 聚醚多元醇 制备的 PU 仿木结构硬泡 ,其表面硬度及强度较一 步法所合成的聚醚制备的硬泡有明显的提高 ,因此 , 采用二步投料法加入催化剂及单体合成聚醚 ,既保 证了聚醚的色度 ,又改进了 PU 硬泡性能 。 2. 4 首批 PO 用量对 JH24548聚醚多元醇的影响
为提高聚氨酯硬质结构泡沫的硬度及耐温性 , 本研究通过研制 JH 24548 芳胺型聚醚多元醇 ,成功 地开发了聚氨酯仿木结构硬泡 ,应用于汽车仪表盘 骨架的生产 ,其高密度 、光滑而坚硬的外表与低密度 泡沫芯同时形成 ,高密度表皮使结构硬泡具有良好 的硬度和强度 ,低密度泡沫芯使其保留质量轻 、导热 系数小等优点 ,符合汽车行业的要求 。
随着汽车工业发展 ,越来越多的高分子材料在 汽车中大量应用 ,其中聚氨酯 ( PU )硬质结构泡沫具 有质量轻 、强度高 、不变形 、不虫蛀 、防腐蚀 、耐酸碱 、 耐磨损 、耐冲击特点 , 可代替部分木材 、金属以及 PVC材料 ,在汽车零部件中得到了广泛应用 [ 1 ] 。
汽车仪表盘骨架通常所采用的金属及 PVC 材 料易引起乘员撞伤 ,其中 PVC板对螺丝和钉子的承 托能力差 ,采用高密度 、高表面硬度的聚氨酯硬泡可 解决上述问题 。但是聚氨酯硬泡作为汽车仪表盘的 骨架需要具备以下几个方面 ,一是表面硬度及强度 高 ,可允许电钻冲击 ,并为螺丝和钉子提供更高的乘 托能力 [ 2 ] ,创造更佳的稳定性 ; 二是较好的耐温性 能 ,以适应日照引起的表面升温 ,一般要求泡沫在 110℃以上高温不起鼓不变形 。
表 3 2种投料方式制备的聚醚多元醇性能
投料方式
一步投料法
二步投料法
羟值 /mgKOH·g - 1 色度
粘度 (25℃) / Pa·s
453 棕色
1. 5
459 黄色
1. 8
表 4 2种投料方式合成的聚醚所制备的 PU硬泡性能
投料方式
密度 / kg·m - 3 压缩强度 /MPa 表面邵 D 硬度
一步投料法
在 JH 24548聚醚多元醇的合成中引入的芳胺化 合物作为复合起始剂之一 ,由于它有自催化性 ,初期 反应不易控制 。若反应初始就投入 KOH催化剂 ,则 体系活性很高 ,反应过于激烈 ,造成聚醚的色度加 深 。与通常采用的一次性加入催化剂与起始剂 、单 体反应的方法 (即一步法 )不同的是 ,本实验在加入 KOH 催化剂之前 ,先加入一部分单体与起始剂反 应 ,再加入 KOH 催化剂及剩余部分单体 ,即采用二
混合均匀 ,然后与 B 组分混合 ,用低压发泡成型机 制备聚氨酯仿木结构硬质泡沫 ,以用于生产汽车仪 表盘骨架 。其工艺参数如下 , 混合头搅拌转速为 6000 r/m in,料温 (25 ±2) ℃,模温 40～45℃,脱模时 间 45～60 m in。 1. 5 分析与测试 1. 5. 1 聚醚多元醇的分析方法
聚氨酯泡沫的制备配方如表 1。 表 1 聚氨酯泡沫配方
组分
A 组分 JH 24548 B8418, B8444 TMR 23 HCFC 2141 b TCPP B 组分 MR 2100 指数
质量份
100 1～2 1～3. 5 5 ～12 适量
1. 05～1. 10
1. 4. 2 聚氨酯泡沫的合成工艺 在常温下将上述原料中 A 组分按照配方搅拌
聚醚羟值按 GB12008. 3—1989 进行测定 ;粘度 按 GB12008. 8—1989进行测定 ; pH 值按 Q /JH 02. 19—2004进行测定 ;水分按 GB12008. 6—1989进行 测定 。 1. 5. 2 聚氨酯泡沫性能的测定
聚氨酯泡沫的表观密度按 GB6343—1986 进行 测定 ;压缩强度按 GB8813—1988进行测定 ; 表面邵 D 硬度按 GB2411—1980 进行测定 。
质量分数 %
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
压力 M Pa
羟值 mgKOH / g
粘度 Pa·s( 25℃)
50
0. 30
475
2. 7
40
0. 27
470
2. 5
30
0. 10
466
2. 2
25
0. 05
445
1. 9
10
0. 05
445
1. 5
由表 5可以看出 ,首批加入的 PO 量过多 ,反应 时釜中压力过高 ,羟值偏高 ;这是因为芳胺化合物与 一定量的 PO 反应后 , 催化能力就会失去 , 剩余的 PO 不能完全反应 ,使单体残留 ,安全性降低 。前期
甘油质量分数 / %
粘度 / Pa·s(25℃) 羟值 /mgKOH·g - 1 密度 / kg·m - 3 表面邵 D 硬度 压缩强度 /MPa
30
40
50
70
80
5. 3 3. 8 2. 6 2. 6 0. 9
457 460 458 462 460
510 590 665 663 670
27
29
29
由于芳胺化合物的自催化性 ,采用分批投入单 体法合成聚醚 ,首批单体 PO 在 KOH 催化剂加入之 前投入 ,使其与混合起始剂反应 ,结果发现首批单体 的加入量对前期熟化压力及 JH 24548聚醚多元醇的 羟值及粘度均有影响 ,结果见表 5。 表 5 首批 PO 的用量对 JH24548聚醚多元醇指标的影响
28
22
6. 3 6. 8 6. 8 6. 6 5. 4
由表 1可知 ,当甘油含量提高时 ,聚醚多元醇粘 度明显下降 。发泡结果表明 ,聚醚粘度在 2. 6 Pa·s 时 ,发泡料液在模具中有较好的流动性 ,可充满整个 模具 。但甘油含量过高 ,所制得泡沫的压缩强度过 低 ,不适于制备 PU 仿木结构硬泡需要 ,故甘油占复 合起始剂质量分数应以 50% ～70%为宜 。 2. 3 加料方式的确定
将芳胺化合物 、蔗糖 、山梨醇 、甘油等复合起始 剂投入高压聚合釜中 ,其中各组分占复合起始剂质 量分数分别为芳胺化合物 15% ～20% ,蔗糖 5% ～ 20% ,山 梨醇 10% , 甘 油 50% ～70%。N2 置 换 3 次 ,搅拌升温到 110℃左右 ,采用二步投料法 ,即先
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2 结果与讨论
2. 1 聚醚多元醇起始剂选择 在聚氨酯硬泡密度一定的情况下 ,其强度 、耐温
性能与配方及原料聚醚的结构有关 。本实验选择了 蔗糖 、山梨醇等高官能度化合物作为复配起始剂组
成的一部分 ,提高了交联密度 ,而芳胺化合物的引入 提高了泡沫硬度及耐温性能 ,同时使泡孔变得细腻 。 以上 2种起始剂的应用对提高聚氨酯仿木结构硬泡 的耐温性能起了决定性作用 。甘油作为低官能度化 合物使聚醚的粘度降低 ,改善了聚醚的流动性 。 2. 2 起始剂中甘油量的控制
第 2期
李德徽等 ·JH 24548芳胺型聚醚多元醇的研制
·33·
加入一部分 PO 单体与起始剂反应 ,釜内压力保持 在 0. 3～0. 4 M Pa以下 。投料完毕后 ,反应至压力恒 定 ,再真空吸入氢氧化钾 ( KOH )催化剂 ,连续加入 剩 余 PO 单 体 反 应 , 釜 内 压 力 继 续 保 持 在 0. 3～0. 4 M Pa以下 ,当釜内压力为 0时 ,聚合反应结 束 ,升温至 120℃保持 2 h,得到聚醚粗品 ,产物进行 中和精制后得到聚醚多元醇 JH 24548。 1. 4 聚氨酯泡沫的配方及合成工艺 1. 4. 1 聚氨酯泡沫配方
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聚氨酯工业
POLYURETHANE INDUSTRY
2007年第 22卷 第 2期 2007. Vo1. 22 No. 2
·生产与应用 ·
JH24548芳胺型聚醚多元醇的研制
李德徽 张志勇 何秀梅 张格亮
(锦化化工集团有限责任公司 葫芦岛 125001)
摘 要 : 介绍了 JH 24548芳胺型聚醚多元醇的制备方法 ,讨论了聚醚起始剂种类 、配比及合成工艺 对 JH 24548芳胺型聚醚多元醇质量及其合成的聚氨酯仿木结构硬泡性能的影响 。结果表明 ,以芳 胺化合物质量分数 15% ～20% ,蔗糖 5% ～20% ,山梨醇 10% ,甘油 50% ～70%制成复合起始剂 ; 首批环氧丙烷 ( PO )加入量占总 PO 质量分数的 25%时 ,与起始剂聚合所得聚醚的活性高 ,粘度适 中 ,由它制备的聚氨酯仿木结构硬泡 ,可应用于汽车仪表盘骨架 。 关键词 : 聚氨酯仿木结构硬泡 ;聚醚多元醇 ;芳胺化合物
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聚氨酯工业
第 22卷
步投料法进行合成 ,聚醚的质量及由此制备的 PU 仿木结构硬泡性能大大提高 。表 3和表 4分别为一 步投料与二步投料方法对所制备聚醚多元醇的羟 值 、色度 、粘度及所制 PU 仿木结构硬泡性能的影 响。