醋酸仲丁酯生产技术及工业化应用

醇酸酯化法
传统硫酸法醇酸酯化工艺
反应精馏醇酸酯化工艺
新型催化精馏工艺
醇酸酯化法-硫酸法
对于醋酸仲丁酯的生产,传统生产方法是以浓硫酸为催化剂,由醋酸和仲丁醇 直接进行酯化。浓硫酸所起的作用是催化和脱水,即吸收由醋酸与正丁醇酯 化时所生成的水,使平衡向右移动,促进反应向右进行。这是一个很成熟的工 艺路线,其催化剂价格低廉,来源易,因此而吸引着人们。 缺点: • • • 硫酸对设备腐蚀严重,三废处理难,设备费用高; 硫酸选择性差,具有强氧化性并能导致磺化,炭化或聚合等副反应,留下一定 的酯化残液,给后处理带来麻烦; 醋酸正丁酯的收率不高且反应结束后为除去多余的硫酸还需经过中和与水处 理,致使生产工序繁杂,产品损失多,并产生大量废水,所制得的醋酸正丁酯成 本高,生产效益并不高。
精制塔为填料精馏塔, 塔身的尺寸为Φ800mm×8000mm , 内装Φ50mm
的金属填料,进料口在塔的中部, 塔釜的尺寸为Φ1200mm×2600mm , 塔底产品采用气相出料, 以保证产品的色度达到要求。
醇酸酯化法-反应精馏
醋酸仲丁酯消耗成本
与传统硫酸法相比, 虽然催化剂消耗成本约高35 元/t产品, 但原料单耗 (传统工艺醋酸为0.54t, 丁醇为0.65t) 减少94 元, 水蒸汽消耗(传统工艺 多1倍) 减少57元, 其它消耗成本相差不多, 因而总的消耗成本比硫酸法低 约116元。
醋酸仲丁酯生产及市场情况
我国醋酸仲丁酯行业销售收入前4家企业
序号 1 2 企业名称 维坊亿兴化工科技有限公司 惠州中创化工有限责任公司
3 4
湖南中创化工股份有限责任公司 大庆油田飞马有限公司
醋酸仲丁酯生产技术
醋酸仲丁酯的生产方法有两种: 醇酸酯化法和烯烃醋酸 加成法。 前者包括仲丁醇和醋酸酯化反应及仲丁醇与醋酸酐反应, 均已有工业生产装臵。但主要采用仲丁醇和醋酸酯化反应 工艺。 后者是指采用正丁烯与醋酸直接加成反应生产醋酸仲丁 酯工艺。
醋酸仲丁酯生产及市场情况
醋酸仲丁酯作为溶剂：
醋酸仲丁酯对许多物质具有良好溶解性。工业上它可用作制造硝基纤维 素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶剂, 这些漆类可用作飞机机翼涂料、人 造皮革涂料、汽车涂料等。醋酸仲丁酯也可用于赛璐珞制品、铜板纸、漆 皮等的制造。它还可用作印刷油墨中的挥发性溶剂, 用于胶印等应用中; 此外还可用作感光材料的快干剂。 SBAC与BAC相似，具有很好的相溶性，取代醋酸丁酯不影响漆膜的最终 性能。 在树脂合成、涂料稀释剂配方中使用时，可以在不降低产品性能的同时 降低产品成本。 SBAC溶解力强，挥发较快，设计涂料稀释剂配方时要兼顾溶解性和挥 发速率对涂料性能的影响。 SBAC在某些涂料中、特定环境下比醋酸丁酯更适用；但在某些高装饰涂 料中，要注意其对光泽的影响。
成填料臵于塔中,不但生产效率高，并且设备腐蚀轻,副反应少。
与用硫酸作催化剂生产醋酸丁酯工艺相比,催化精馏工艺由于采用了以固体 酸为催化剂的反应精馏生产技术,将催化剂制成填料臵于塔中,不但克服了催 化剂放在塔釜中的不足,而且使反应与分离同时进行,生产效率高; 另外,由 于使用固体酸,设备腐蚀轻,副反应少,因此该工艺的生产效益要明显高于硫 酸法工艺，具有明显的先进性。 但与硫酸法连续生产工艺相比,该工艺由于从反应精馏塔的得到的粗酯的酸 含量相对较多,在精馏前需要用进行中和,多了中和段,增加了原料和设备成 本的消耗。
醇酸酯化法-反应精馏
技术关键为开发出能够取代浓硫酸的催化剂。目前开发的 催化剂有杂多酸、分子筛、离子交换树脂等固体酸，酸性 离子液体等液体酸催化剂。
其中工业应用最多的为强酸性阳离子树脂催化剂。
醇酸酯化法-反应精馏
反应精馏技术醇酸酯化法工艺流程图
醇酸酯化法-反应精馏
醋酸和仲丁醇按一定比例加入配料槽, 混合均匀, 经流量计计量后连续进入预热器及 反应精馏塔系统, 在反应精馏塔内, 由于催化填料的作用, 醋酸与仲丁醇边反应边分 离, 最后从系统的顶部分离出反应生成的废水1, 而在底部得到含醋酸丁酯96%～97%的 粗酯, 粗酯经冷却后, 进入间歇中和系统, 以中和粗酯中的0.15%～1%的醋酸, 中和后 的粗酯经连续精制(精馏) 最后得到优等品的醋酸仲丁酯产品。 在反应精馏塔内, 反应物从塔的上部进入,主要反应区在进料口以下, 反应在液相中进 行。由于反应区温度高于100℃, 反应生成的水被气化后进入气相, 使得液相中的反应 几乎不受平衡限制, 反应速度快, 生产效率高。由于不受平衡限制, 塔底醋酸丁酯含 量高达96%～97% , 醋酸的转化率达到97% , 大大高于传统工艺。高产物含量, 大大减 少了精制过程的塔顶流出物的返回量, 而且很容易得到醋酸丁酯含量超过99%的优质产 品。而在反应塔塔顶, 温度控制在醇、酯、水三相点。由于系统不加水 , 由系统顶部 分相器出来的水全为反应生成, 水量少, 带出的醇、酸及酯也少,因而回流量也少。 工艺产生两股废水, 废水1由反应生成,含有2%～3%的有机物, 废水量为0.16t/t产品; 而废水2为中和废水, 含0.2%～0.3%的有机物及少量钠盐, 每吨产品的废水量在0.5t 以下,这些废水经回收有机物后, 可安全排放。
醋酸仲丁酯生产及市场情况
中国70年代前在涂料中用过醋酸仲丁酯。当时由于正丙醇来源困难 , 制正丙酯成本 较高。醋酸仲丁酯可由发酵法和水合法制得的醇合成 , 价格较低, 可用其替代醋酸正 丙酯, 因此存在一定规模的工业应用。 70年代以后, 随着羰基合成工艺的改进, 特别是采用铑催化剂以来, 制备正构醇已 变得相当容易, 价格也相对较低, 制成的醋酸正丙酯价格也相对较廉, 由于其大规模 生产, 它不仅夺回了被醋酸仲丁酯取代的部分, 而且还取代了醋酸仲丁酯。 虽然国外早有烯烃法醋酸仲丁酯的开发报道, 但由于80年代以前异丁烯未能找到很 好利用的途径, 分离正丁烯较困难, 且在烯烃浓度较低时, 酯化转化率低, 使得成本 较高, 不如用正丁酯法生产简单。 由于近十余年MTBE生产的急剧增长, 异丁烯获得了良好的利用, 副产正丁烯组分的 浓度获得了提高。特别是由于聚乙烯工业的发展, 1-丁烯作为共聚单体被分出后可获 得纯度高达95%以上的2-丁烯副产品, 目前常用作液化气组分。用于生产醋酸仲丁酯, 借助其原料较低的价格优势, 在市场中处于有利地位。醋酸仲丁酯也得到了较好的发 展。
2012-2016年全球醋酸仲丁酯行业市场需求预测情况
350 300 250 200 150 100 50 0 2012年E 2013年E 2014年E 需求量（万吨） 2015年E 2016年E 132 200 167 243 297
醋酸仲丁酯生产及市场情况
国内醋酸仲丁酯生产企业分布
醋酸仲丁酯生产及市场情况
醇酸酯化法-反应精馏
6000t/a醋酸仲丁酯主要设备表
醇酸酯化法-反应精馏
装臵的核心设备为催化反应精馏塔及产品精制塔。 催化反应精馏塔的结构与精馏塔相近, 塔身的尺寸为Φ600mm ×8200mm, 内装Φ30mm×60mm 的催化剂填料, 进料口在塔的上部, 塔釜的尺寸为Φ1200mm×1600mm , 较大容积的塔釜则使塔底出料更 为稳定。本装臵采用两套反应精馏塔系统, 其原因一是其中一个塔更 换催化填料时可避免全线停车; 二是塔小, 物料分布容易均匀, 反应 催化剂填料利用率高, 用量少。
中国醋酸仲丁酯行业需求预测
醋酸仲丁酯生产及市场情况
中国醋酸仲丁酯产能预测
醋酸仲丁酯生产及市场情况
目前发现醋酸仲丁酯可以替代MTBE作为汽油添加组分的新型化学品， 市场发展前景极其广阔。 因产品自身特性，在调和油中添加比例只能在5%～8%， 但是，中石 化和中石油公布的外采汽油标准中，虽未明文规定限用醋酸仲丁酯， 但难以进入中石化、中石油系统加油站，只能应用在民营加油站上。 目前醋酸仲丁酯在调和油领域消费量约占其消费总量的30%， 如果可以进入中石化和中石油两大系统加油站，我国醋酸仲丁酯潜在 市场将超过200万吨/年，而目前其产量远远不能满足市场需求。 预计支撑醋酸仲丁酯未来产品市场的最大动力来自于汽油调和组分。
乙醚等多数有机溶剂。
分子结构式：
O
CH3
CH3-C-O-CH-CH2-CH3
前言
醋酸仲丁酯物化性质
序号
1 2 3 4 5 6 7
项目
分子结构式 相对分子质量 外观 沸点（常压）/℃ 熔点/℃ 蒸气压（25℃）/kPa 闪点/℃
指标
CH3COOCH（CH3）CH2CH3 116.2 无色液体，有较弱的水果香味 112.3 -98.9 3.2 19（闭口）/31（开口）
点
3.比醋酸正丁酯有更高的蒸气压，更易挥发；
4.醋酸仲丁酯比正丁酯疏水性好。
来自百度文库
前言
醋酸仲丁酯主要用途为：溶剂、香料、医药、反应介质组分、萃取剂组分、 金属清洗剂组分以及汽油辛烷值改性剂。 醋酸仲丁酯最主要的用途为溶剂。近年, 由于全球范围内对环境保护的要求 日趋严格, 人们趋向于减少甲苯、二甲苯、酮类等溶剂的用量, 其发展方向 是开发和利用树脂涂料和用醋酸酯类等含氧溶剂( Oxygenated Solvents) 取代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类。在溶剂配方取代中, 醋酸丁酯及其调 合物可取代甲基异丁基酮； 醋酸乙酯和醋酸丁酯可在某些配方中取代甲苯 和二甲苯；此外, 醋酸酯类也可取代某些萃取过程中所用的甲苯、二甲苯和 甲基异丁基酮。 醋酸仲丁酯与其它异构体的性能在大多数情况下都相似, 其作溶剂最大的区 别在于其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低, 蒸发速度较快, 因此, 与正丁酯 相比, 应用时要加入挥发度较低的组分以调节体系的挥发度或减少高挥发度 溶剂的用量, 以达到良好的性能。
8
9 10
运动粘度（20℃）/（mm2· s-1）
蒸发热/（ kJ· kg-1） 比热容（20℃）/［J· （mol· K）-1］
0.7762
36.3 1.92
前言
由于-CH3对CH3COO-的屏蔽作用，产生以下性质：
1.醋酸仲丁酯的表面张力小于醋酸正丁酯；
特
2.沸点比醋酸正丁酯低14℃、熔点低25℃；
醋酸仲丁酯生产技术及工业化 应用
主要内容
1 2 3 前言 醋酸仲丁酯生产及市场情况 醋酸仲丁酯生产技术
4 5
烯烃醋酸加成技术工业应用 结语
前言
醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，又称为醋酸另丁酯，英文 名称为sec-butyl acetate或者2-butanol acetate, 为醋酸丁酯的四种同分异构体之一。 醋酸仲丁酯分为左旋体和右旋体，两者性质基本一 致。其为一种无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、
醋酸仲丁酯生产及市场情况
2011-2012年7月全球醋酸仲丁酯行业市场需求情况
2011-2012年7月全球醋酸仲丁酯行业市场需求情况
120 102 100 80 60 40 20 0 2011年 需求量（万吨） 2012年1-7月 76
醋酸仲丁酯生产及市场情况
2012-2016年全球醋酸仲丁酯行业市场需求预测
醋酸仲丁酯生产及市场情况
作为香料：它存在于贻贝、熟香蕉、烘山芋、苹果汁香精等物质中。具有果 实香味,可用作果实味香精。 用于医药：醋酸仲丁酯由于其挥发度适中, 具有良好的皮肤渗透性, 可用作 药物吸收促进组分。
作反应介质组分：醋酸仲丁酯和其它两种常用的醋酸丁酯一样, 可作为反应 介质, 如用于合成三烷基胺氧化物，N,N-二丙烯基乙二胶等。 作萃取剂组分：醋酸仲丁酯可用作萃取剂组分, 用作共沸蒸馏溶剂组分和部 分取代以往采用甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮等作为溶剂的场合, 如萃取分离 乙醇丙醇、丙烯酸等物质。 作金属清洗剂组分：醋酸仲丁酯可以用作金属清洗剂组分, 清除金属表面的 涂料。 作为燃料添加剂：醋酸仲丁酯辛烷值大于110，可作为汽油辛烷值增加组分。
醇酸酯化法-硫酸法
头油 冷凝器 冷凝器
原料
分
离 塔
分相器
精 馏 塔
分相器
酯 化 重 沸 器
酯 化 釜
精 馏 重 沸 器 去仲丁酯罐
传统硫酸催化酯化法生产醋酸仲丁酯的工流程图
醇酸酯化法-反应精馏
随着环保法规对环境要求的不断提高,以固体酸取代硫酸的新型催化剂己用 于当代工业生产中。而以固体酸为催化剂的反应精馏生产技术,将催化剂制