纳米金-壳聚糖修饰电极循环伏安法测定抗坏血酸

纳米金-壳聚糖修饰电极循环伏安法测定抗坏血酸王岩玲;程云环【摘要】介绍纳米金-壳聚糖修饰电极的制备方法及其测定抗坏血酸的分析应用.采用电沉积方法,将氯金酸与壳聚糖的混合电解液直接共沉积,制备了壳聚糖-纳米金修饰玻碳电极的电化学传感器.利用循环伏安法研究了抗坏血酸浓度、pH值等对抗坏血酸在修饰电极上的电化学行为的影响.实验结果表明,修饰电极对抗坏血酸具有良好的电催化氧化作用,抗坏血酸浓度在5×10-5~1×10-3 mol/L范围内线性良好,回归方程为Ip=0.4338c+0.8819,相关系数为0.99871.该法可指导纳米金-壳聚糖修饰电极的制备及抗坏血酸含量的测定.%It was introduced of the method to prepare the electrodes modified by Au nanoparticles and chitosan and the usage to determine ascorbic acid. The electrochemical sensor of glassy carbon electrode modified by chitosan and gold nanoparticles were prepared by electrodeposition with chloroauric acid and chitosan as the mixed electrolyte. The effects of ascorbic acid concentration and pH value on the electrochemical behavior of ascorbic acid over the modified electrodes were investigated by cyclic voltammetry. The results showed that the ascorbic acid possessed high activity for electric catalytic oxidation on the modified electrodes. A good linear relationship was shown when the conc entration of ascorbic acid changed from 5×10-5 mol/L to 1×10-3 mol/L. The equation of linear regression was Ip=0.4338c+0.8819 with the linear correlation coefficient of 0.99871. This method can guide to the preparation of the electodes modified by Au nanoparticales and chitosan and determination of ascorbic acid.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2017(026)005【总页数】4页(P36-39)【关键词】纳米金;壳聚糖;电化学传感器;循环伏安法;抗坏血酸【作者】王岩玲;程云环【作者单位】淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北 235000;淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北 235000【正文语种】中文【中图分类】O657.14纳米金修饰电极具有优良的电催化性能，在食品、医药、环境保护等领域具有广泛的应用前景。

近年来，不少文献报道将纳米金、壳聚糖复合材料修饰到电极表面，制备出多种多样的电化学传感器［1］。

例如，杨光明等［2］用电化学共沉积法制备金–壳聚糖纳米复合膜修饰电极，并将其应用于免疫传感器中，以及基于多孔粗糙金纳米管阵列电极直接用电化学方法测定抗坏血酸和尿酸［3］；刘海燕等［4］报道了壳聚糖修饰电极上的铁氰根离子对抗坏血酸的电催化氧化作用。

以上报道中修饰电极的制备过程较为复杂，因而急需开发简单的壳聚糖–纳米金电化学传感器的制备工艺方法。

抗坏血酸是维持生命的重要维生素之一，准确测定其含量对人体健康保障具有重要意义。

抗坏血酸具有电化学活性［5］，在碳电极或金属电极上的过电位较大，可采用电化学方法测定其含量。

作为功能型材料，纳米金比表面积大，吸附力强，具有良好的导电性和优异的固定功能，被广泛用于制备电化学传感器，如酶传感器［6］、免疫传感器［7］、脱氧核糖核酸传感器［8］等。

壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，具有较好的生物相溶性和成膜性，且无毒，常被用作生物材料的固定基质。

壳聚糖溶液能保护和固定金纳米粒子，而且壳聚糖在自然界中储量丰富，多存在于虾、蟹的外壳及真菌的细胞壁中，是年产量仅次于纤维素的第二大可再生资源［9］，原料来源非常广泛［10–17］。

化学修饰电极的制备方法有涂膜法、共价键合法、吸附法、电化学聚合法、电化学沉积法、混合法等。

笔者采用电化学沉积法制备了壳聚糖–纳米金修饰电极，该修饰电极对抗坏血酸表现出较好的催化性能，在测定饮料中的抗坏血酸时具有较高的选择性、精密度和准确度。

电化学工作站：Lk2006型，天津市兰力科化学电子高技术有限公司；pH计：pHSJ–3D型，上海今迈有限公司；数控超声波清洗器：KQ–100DB型，昆山市超声仪器有限公司；石英亚沸高纯水蒸馏器：SYZ–B型，金坛市杰瑞尔电器有限公司；三电极体系：工作电极为修饰电极和玻碳电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；实验所用试剂均为分析纯；实验用水为亚沸高纯水。

参考 Frens法［18］将100 mL 1.0×10–3 mol/L 的四氯金酸溶液加热至沸，向沸液中一次性加入9.34 mL 37.8 mmol/L柠檬酸三钠溶液，保持沸腾15 min，自然冷却。

将1.0 g壳聚糖溶解在1%冰乙酸溶液中，室温超声至壳聚糖全部溶解至溶液澄清。

将玻碳电极在Al2O3粉末中打磨抛光，然后依次在丙酮、乙醇、水中各超声清洗10 min，最后用亚沸水清洗，晾干，待用。

取等量的壳聚糖溶液与金溶胶溶液，室温搅拌，使两者充分混合作为电解液，以玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，连接成三电极体系，在–1.2～1.0 V电位下电沉积循环20次，取出玻碳电极，用亚沸水冲洗干净，备用。

将壳聚糖–纳米金修饰玻碳电极（工作电极）、铂电极（对电极）和饱和甘汞电极（参比电极）组成三电极体系，置于pH 4.0的磷酸盐缓冲溶液中，采用循环伏安法修饰电极进行电化学表征，电位扫描范围为–0.4～1.0 V，扫描速率为 100mV/s。

电化学试验在室温下进行，所有电位值均相对于参比电极。

壳聚糖–纳米金修饰玻碳电极的最佳扫描电位为–0.4～1.0 V，图1为裸玻碳电极和壳聚糖–纳米金修饰玻碳电极的循环伏安图。

由图1可见，在裸玻碳电极的循环伏安曲线上氧化还原峰不明显；在修饰电极的循环伏安曲线上，电压为0.3 V左右出现一个氧化峰，在反向扫描的过程中，修饰电极在电压为0.5 V左右出现一个还原峰，且氧化还原峰比裸玻碳电极高。

这些现象表明，通过恒电位电沉积，壳聚糖–纳米金已经成功修饰到玻碳电极表面。

电位在–1.25～2.0 V范围内，利用壳聚糖–纳米金修饰玻碳电极测定1.0×10–2 mol/L抗坏血酸溶液，绘制循环伏安图。

试验结果表明，电位在–0.4～1.0 V区间，循环伏安曲线的氧化峰和还原峰最高，电化学性能较好。

因此选择–0.4 ～ 1.0 V的电压范围作为壳聚糖–纳米金修饰玻碳电极测定抗坏血酸的最佳电位。

利用壳聚糖–纳米金修饰玻碳电极在不同pH值下测定1×10–3 mol/L抗坏血酸溶液，绘制循环伏安图。

试验结果表明，pH 4.0时的循环伏安曲线氧化峰、还原峰的玻碳值最大，说明在此酸度条件下壳聚糖–纳米金修饰电极对抗坏血酸的电化学行为最明显，响应较好，因此选择底液pH值为4.0。

扫描速率设定为100 mV/s，循环次数分别设定为10，20，30次，考察壳聚糖–纳米金修饰电极在1.0×10–3 mol/L的抗坏血酸溶液中的循环伏安行为。

试验结果表明，循环次数为20次的壳聚糖–纳米金修饰电极在–0.4～1.0 V电压范围内氧化还原峰较高，响应较好，而其余两个扫描次数扫描峰高都低于循环20次的壳聚糖–纳米金修饰电极。

因此循环次数确定为20次。

在1.0×10–3 mol/L 抗坏血酸溶液中，于–0.4～1.0 V电位范围内，分别设定扫描速率为0，50，100，200，400，600，800 mV/s，测定并记录循环伏安图。

试验结果表明，扫描速率与峰电流成正比，受扩散的影响，扫描速率越大，峰电流越大。

当扫描速率增大时，极化增加，氧化峰值大于还原峰值。

用循环伏安法分析生物样品种的抗坏血酸时，干扰主要来自还原性物质如多巴胺、尿酸等，金属离子的存在也会产生一定的影响。

测定50 mmol/L抗坏血酸溶液，给定误差为±5%时，20倍的Zn2+，34倍的 Mg2+，320倍的 Pb2+，50倍的多巴胺，40倍的尿酸等对测定结果无干扰。

使用1.0×10–3 mol/L抗坏血酸溶液，用壳聚糖–纳米金修饰电极每隔一周测定一次（电极不用时，置冰箱中于4℃保存），测定结果见表1。

由表1可知，60 天后电极响应信号基本不变，说明该修饰电极具有较好的重现性和稳定性。

在最佳的仪器工作条件下，抗坏血酸的浓度在5×10–5～1×10–3 mol/L 范围内与还原峰的峰电流大小成线性关系，线性方程为Ip=0.433 8c+0.881 9，相关系数为0.998 71。

根据IUPAC推荐的方法［信噪比(S/N)为3］计算，方法检出限为2.4 mol/L。

移取某饮料试样至50 mL容量瓶中，用pH 4.0的磷酸盐缓冲溶液稀释至标线，用纳米金–壳聚糖修饰电极作为工作电极，采用标准加入法进行测定，结果见表2。

由表2可知，样品加标回收率为97.5%～106.7%，测定结果的相对标准偏差为2.38%～5.02%(n=12)，表明该修饰电极测量精密度和准确度较高。

采用循环伏安法将氯金酸和壳聚糖共沉积在玻碳电极上制备出壳聚糖–纳米金修饰电极的电化学传感器，考察了电位、pH值对电化学传感器性能的影响，实验结果表明，该电化学传感器具有稳定性和重现性好、灵敏度高等优点，其对抗坏血酸的响应性能良好。

不久前，有相关人员将一些流动加油站的油送去检测机构进行检测，检测结果显示，被检测的柴油中，有一些硫含量达到427.5 mg/kg，是国家规定车用柴油国Ⅴ标准的40多倍；甚至有一些硫含量达到705.4 mg/kg，是国Ⅴ标准的70倍多。