回收全氟辛酸的研制和应用

Abstract The recovered perfluorooctanoic acid with good appearance ,high straight2chain content and excellent reactivity was
prepared by studying the recovery method of the acid in PTFE production wastewater. The acid has been used in production to have pro2 duced satisfactory effects.
9. 6 (乳液存放未发现沉淀)
液的粘度平均高 12130 % ,乳液贮存稳定性稍差[10] 。 说明全氟辛酸中直链比例越高 ,所得的乳液贮存时 越稳定 。反之 ,支链的比例越多 ,所得的乳液贮存时 越不稳定 。
以上结果表明回收法制全氟辛酸产品质量优于 电解法制得的全氟辛酸质量 。
图 1 回收法/ 电解法制全氟辛酸 生产的分散树脂拉伸强度
表 3 回收法/ 电解法全氟辛酸 对 PTFE 浓缩液稳定性的影响
浓缩釜 序号
1 2 3 4
乳化剂
乳液粘度 (平均)
种类 电解法全氟辛酸 电解法/ 回收法全氟辛酸 4∶1
A
9. 75
9 (乳液存放未发现沉淀)
A
10. 5
9 (乳液存放未发现沉淀)
A
10. 75
9. 5 (乳液存放未发现沉淀)
B
10. 67
回收全氟辛酸
10 月 13 日
11 月 7 日
45. 0
42. 0
97. 1
97. 1
分析数据表明 :回收法制全氟辛酸比电解法制 全氟辛酸的结晶点高 5～8 ℃。结晶点高低受碳氟链 支化程度和烷烃氟化程度影响 ,如果氟表面活性剂 中的全氟烃基含支链越多 ,其熔点就会低 ,这是因为 分子间作用力减弱引起的[8] ;另外 ,相同碳原子数的 含氟 羧 酸 , 其 氟 化 程 度 越 完 全 , 其 结 晶 点 也 会 越 高[9] 。通过分析数据可以看出 ,我院电解法制全氟 辛酸直链 (有效成分) 含量为 62175 % ,而回收法制的 为 83107 % ,这是回收法制全氟辛酸较电解法制的结 晶点高的主要原因 。
2 结果与讨论
2. 1 回收法/ 电解法制全氟辛酸产品质量对比 回收全氟辛酸与电解法制全氟辛酸产品质量对
比见表 1 。从表 1 中可见 ,回收全氟辛酸与电解法制 全氟辛酸相比较 ,外观 、全氟辛酸铵溶液颜色两项指 标完全相同 ,结晶点略高 ,酸值略低 。
指 标 名 称 分析时间 外观
全氟辛酸铵溶液颜色 结晶点/ ℃
全氟辛酸是一种昂贵的含氟表面活性剂 ,晨光 化工研究院通过对其回收 ,变废为宝 ,减少了含氟废 水对环境的污染 。由于我国生产 PTFE 厂家众多 ,此 技术具有较大的经济和环保推广价值 。
图 2 回收法/ 电解法制全氟辛酸 生产的分散树脂断裂伸长率
回收法/ 电解法全氟辛酸聚合反应速度见表 2 。
表 2 回收法/ 电解法全氟辛酸聚合反应速度
项目 凝固点/ ℃ 反应速度/ (kg/ h·L) 聚合时间/ min
电解法 34
0. 194 90 ±10
回收工艺 1 回收工艺 2 回收工艺 3 回收工艺 4
酸值/ (mgNaOH/ g)
表 1 电解法制全氟辛酸与回收全氟辛酸产品质量对比
电解法制全氟辛酸
10 月 31 日
11 月 11 日
11 月 24 日
12 月 12 日
12 月 26 日
白色磷状晶体
无色
35. 5
38. 1
33. 6
35. 0
34. 8
97. 3
97. 7
97. 8
97. 9
99. 4
44
43
43
44
0. 31 50 ±10
0. 31 50 ±10
0. 224 70 ±10
0. 11 130 ±10
表 2 说明 :由于回收全氟辛酸其直链所占的比 率高 ,聚合时有更高的反应活性 ,在其它工艺条件不 变的情况下 ,有更快的反应速度 。
回收法/ 电解法全氟辛酸对 PTFE 浓缩液稳定性 的影响见表 3 。
真空精馏浓缩法回收全氟辛酸避免因浓硫酸加 入量大而引入过多的杂质 ,因而产品纯度高 ,结晶点 亦高 ,酸值更接近理论酸值 。 2. 3 回收法/ 电解法制全氟辛酸对 PTFE 质量影响
回收法全氟辛酸由于纯度高 ,用于 TFE 聚合具 有反应速度快 ,制得的 PTFE 乳液在浓缩时稳定性好 的特点 。为使产品样本具有代表性 ,两种全氟辛酸
由于我们采用重结晶的方法 ,因此加入浓硫酸 的多少 ,会对析出的产物有一定的影响 。若酸化过
程中加入的浓硫酸过多 ,会使全氟辛酸分子间脱水 形成酸酐 ;加入浓硫酸过少 ,则会使全氟辛酸铵酸化 不完全 ,造成不易分层 ,收率降低 。这两种情况均会 影响析出物中全氟辛酸的组成 ,甚至会使回收全氟 辛酸的同分异构体比例发生变化 ,使易于从水中析 出的全氟辛酸和不易从水中析出的全氟辛酸因加入 酸量的不同而有新变化 ,精馏后 ,可能会导致结晶点 的高低不同 。另外 ,从红外分析表明 ,在波长为 1715 处的电解法全氟辛酸的吸收峰强于回收全氟辛酸的 吸收峰 ,此处为 C 原子上的氢未完全被氟取代的全 氟辛酸的羧羰基的吸收峰 ,而 C 上的氢完全被氟取 代的羧羰基的吸收峰位于 1772 处 。从这一点说明 , 回收全氟辛酸与电解法制全氟辛酸从有机成分上看 有所变化 。
美国 Du Pont 公司最早采用萃取法及水蒸汽蒸 馏法回收全氟辛酸 ,该法工艺复杂 ,能耗大 。后来日 本吴羽化学公司及 Du Pont 公司又提出了用离子交 换树脂回收聚偏氟乙烯和分散 PTFE 废水中全氟辛
酸铵盐的方法 ,但对离子交换树脂的选用及工艺条 件等都未做详细说明[5～7 ] 。
我院对各种回收全氟辛酸铵的方法及原理进行 了详细研究 ,筛选出较为合适的全氟辛酸回收工艺 , 针对不 同 浓 度 的 全 氟 辛 酸 铵 盐 采 用 不 同 的 回 收 方 法 。目前 ,我们已采用直接酸化法 、金属盐沉淀法 、 真空浓缩法 、离子交换法 4 种方法对其成功地回收 , 并在此基础上 ,结合我院实际 ,将吸附除杂真空精馏 浓缩法应用于回收全氟辛酸的生产 。实践证明 ,其 技术成熟可靠 ,工艺控制方便 ,生产成本低廉 ,所得 产品质量稳定 ,2003 年回收全氟辛酸 115t 。
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·54 ·
化百度文库新型材料
第 32 卷
检测方法 :外观 :目测 ;全氟辛酸铵溶液颜色 :用 试样滴加氨水全部溶解后在 pH 值为 8～9 下用肉眼 观察 ; 结晶点 : 按照 GB753321987 测定 ,温度计温度 范围 30～50 ℃,最小分度 011 ℃;酸值 :用酸碱滴定法 测定 ,溶剂用无水乙醇 。 1. 2 真空精馏浓缩全氟辛酸铵溶液
长期的分析数据表明 :回收法比电解法制全氟辛 酸酸值低 011～0115mgNaOH/ g 全氟辛酸 ,回收法制全 氟辛酸值一般在 9710～9715mgNaOH/ g 全氟辛酸 。如 果在产品中混有大于 8 个碳原子的含氟羧酸 ,则其平 均分子量偏大 ,会造成酸值低于理论酸值 ;反之 ,则其 平均分子量偏小 ,会造成酸值高于理论酸值 。因此 , 酸值并非越高越好 ,通常情况下 ,越接近理论酸值 ,则 表示产品中含全氟辛酸的比例越高 。 2. 2 硫酸加入量对回收全氟辛酸结晶点的影响
1 实验部分
1. 1 原材料及仪器 PTFE 树 脂 生 产 废 水 : 晨 光 化 工 研 究 院 二 厂 ;
98 %硫酸 : 工业级 , 四川硫酸厂 ; 25 %～ 28 %氨水 : AR ,成都化学试剂厂 。
作者简介 :张在利 ,男 ,研究员 ,中国氟硅材料工业协会副理事长 ,中国有机氟行业协会副理事长 ,现任中昊晨光化工研究院院长 。
(2) 对回收法和电解法得到的两种全氟辛酸产 品的分析结果表明 ,回收法制得的全氟辛酸直链含 量为 83107 % ,而电解法制得的全氟辛酸直链一般在 65 %左右 。回收法全氟辛酸具有外观较好 、直链含 量较高 、酸值更接近理论酸值的优点 。
(3) 用回收法全氟辛酸生产的分散树脂比用电 解法全氟辛酸生产的树脂的拉伸强度 、断裂伸长率 略高 ,所得产品外观质量相当 。
由表 3 可知 ,回收全氟辛酸用于聚合时 ,所得的 乳液进行真空浓缩 ,浓缩分散液的粘度低 ,乳液贮存 稳定性好 。反之 ,使用电解法全氟辛酸时 ,浓缩分散
3 结论及建议
(1) 真空精馏浓缩法回收全氟辛酸避免因浓硫 酸加入量大而引入过多的杂质 ,产品可以有更高的 反应活性 ,而且大幅度减少了全氟辛酸溶解损失 ,提 高了回收率 。
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第4期
张在利等 :回收全氟辛酸的研制和应用
·55 ·
制得的分散 PTFE 产品样本均取连续 36 批次 (6 天) 。 从图 1 、2 中可看出 ,回收法比电解法制全氟辛酸用 于 TFE 分散剂和所得的 PTFE 平均拉伸强度 、断裂伸 长率略高 ,所得产品外观质量相当 。
关键词 全氟辛酸 ,氟表面活性剂 ,含氟废水 ,回收
Preparation and application of recovered perfluorooctanoic acid
Zhang Zaili Zeng Zimin Liu Zhongwen Deng Lihong ( Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemiscal Industry ,Zigong Sichuan 643201)
Key words recovered perfluorooctanoic acid ,fluorinated surfactant ,fluorine2containing wastewater ,fluorochemicals
全氟辛酸是一种具有较低表面张力的 、价格昂 贵的化 合 物 。它 常 作 为 分 散 剂 应 用 于 四 氟 乙 烯 ( TFE) 的聚合和 1 # 、2 # 氟橡胶的生产 ,还可用作憎水 剂 、憎油剂 、防泡剂 、中间体等 ,是一种优良的氟表面 活性剂 ,具有广阔的市场应用前景[1] 。由于全氟辛 酸是电解含氟化合物或调聚四氟乙烯 ( PTFE) 得到 的 ,其价格十分昂贵 ,因此 ,其费用在 PTFE 生产成本 中所占的比例较大 。而分散 PTFE 树脂生产排放的 废水中含有低浓度的全氟辛酸铵盐 ,属生物化学不 降解化合物[2～4] ,若就此排放 ,不但污染环境 ,而且 造成经济损失 ,所以 ,回收这些生产废水中的全氟辛 酸铵盐 ,进而制得工业全氟辛酸 ,对降低生产成本 , 减少环境污染 ,具有十分重要的意义 。
1. 4 全氟辛酸精馏 精馏是回收全氟辛酸的关键过程 ,在开车前须
试漏 ;在塔釜中加入少许沸石 ,然后与塔身紧密相连 接 ,打开冷凝器水 ,调节变压器使塔身缓慢升温 ;当 温度达到要求时 ,开启真空泵 ,收集水分及低沸点物 质 ;开启冷却水 ,保持全回流 30 min 以上 ,开始收集 全氟辛酸产品 。
称取一 定 量 全 氟 辛 酸 铵 稀 溶 液 加 入 三 口 烧 瓶 中 ,控制水浴温度 ;开启冷凝水 、真空泵 ,逐步关闭真 空放空阀 ,提高系统真空度 ,并观察烧瓶内物料情 况 ,随时保持合适的真空度 ,以防止冲料 ;真空精馏 结束时 ,得浓缩液 。 1. 3 全氟辛酸铵浓缩液酸化
在浓缩液中逐滴加入浓硫酸酸化 ,在分液漏斗 中静置分层 ,倾去上层清液 ,得含水全氟辛酸 。
第 32 卷第 4 期 2004 年 4 月
化工新型材料 NEW CHEMICAL MATERIALS
Vol132 No14 ·53·
晨光科技
回收全氟辛酸的研制和应用
张在利 曾子敏 刘忠文 邓礼洪 (中昊晨光化工研究院 ,四川 自贡 643201)
摘 要 通过对聚四氟乙烯生产废水中全氟辛酸回收方法的研究 ,制得外观好 、直链含量高 、反 应活性好的回收全氟辛酸 ,应用于生产效果良好 。