吸附等温线的类型及其理论分析

E ' Rd a exp RT
(2)
其中，E即为脱离表面所需的最低能量，对于物理吸附来说，就等于吸附热。 令（1）式＝（2）式得到Langmuir方程：

bp 1 bp
(3)
其中，
b
E ex p a RT a
'
=1 p
k
p
H e n ry 定 律



S dT V dp


V dp

V dp


(13)
则根据（12）式有： 将（13）式带入上式得到：
dp

dp

d

2 rm

d(
2 rm
)
V
V V

dp

(14)
V

V

因此，（14）式可以写做：
2 rm ) RT dp V

d(
(15)
p


开始蒸发
脱附 n 吸附
一端封闭的圆筒孔
两端开口的圆筒孔
0 p d /p 0 p a /p o p /p 0
•对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，r 示为： ln

1
rk
， r
2

， r
m
2 rk
，相对压力都可以表 。两式
VL 1 p p0 a R T rk
Kelvin方程：
rm
2 rm

p0 p
RT V

d ln p
ln
p p0

2 V L RT

1 rm
(16)
2.关于Kelvin方程的几点说明：
•Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有 一定尺寸的孔，只有当相对压力
p p0
达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且
•关于Kelvin半径
rm
rk t
rk
r
r rk t
rm
rk co s
2 V L co s rk R T
ln
p p0
(17)
rk 称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 0 ,此时 rk rm
•适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微 孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。 因此，Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的。
表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。
与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往 往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。 •研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点。
0 p /p 0
6. BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设。
•与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾。
发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（Do D D, 1998）
r(nm)
p(tor)
p/p0
1 2 5 10 20 25
297 475 630 691 725 732
0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963
4.吸附滞后现象
吸附脱附曲线存在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。
'

a3 a3
'

ai ai
'
g
C ix n nm
i 1

i
(9)
i
1 C x
i 1
其中，
x
E ex p l g RT p
1 ， C a ' ex p 1
a g
E1 E l RT
对(9)式进行数学处理，即得
n
pd
。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为
2 V L 1 p ln p0 d RT rk
比较， p
a
。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。
5.几种常见的吸附回线
A
A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和
n
蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的
• • • 开放表面，均一表面 定位吸附 每一个吸附位只容纳一个吸附质分子
E
KT
D 吸附位
3.推导过程：
吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子的空着的表面成正比，因此吸附速度Ra为：
R a a p (1 )
(1)
脱附的速度与被吸附分子所覆盖的表面积的百分数成正比，也与被吸附的分子中具备脱离表面能量 的分子所占的百分数成正比：
n
B
吸 附 量
B
相 对 压 力 p /p 0
一.单分子层吸附理论•Langmuir方程（Langmuir，1916）
1.基本观点：
固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一
旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，
吸附是单分子层的。
2. Langmuir方程建立的3个假设：
吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。
0
p d /p 0
p a /p o
p /p 0
B
B类回线：典型的例子是具有平行板结构 的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面
(7)
E2 ' a 2 p 1 a 2 2 ex p RT
┆
Ei ' a i p i 1 a i i ex p RT
(8)
为了简化方程，BET引进两个假设： 假设1： 假设2：
E2 E3 Ei El
a2 a2

1 nm C

C 1 nm C

p p0
(11)
～
ຫໍສະໝຸດ Baidup p0
作图，即可求得 n m ，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。
4.关于BET标绘中实验数据点的选择。 5. BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释
临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常 见。 Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型 过渡到Ⅲ型。
以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（ 0 ） •对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，r r r r ，无论是凝聚还是 m 1 2 k 蒸发相对压力都可以表示为：ln p 2 V L 1
p0 RT rk
，因此吸附和脱附分支之间没有回线
开始凝聚
孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 rm 时， p p 0 ，表明当大平面上发生凝聚时，压力等 于饱和蒸汽压。
•在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的， 在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分 子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。
0
p
令

n nm
则
n nm bp 1 bp
(4) (5)
p n

1 nm b

p nm
如果以
p n
～
p
作图，即可求得
nm
4.应用与局限
•在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。 •可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhou et al, 2001） •由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的，而真实表面都是不均匀的，因此在实际 使用中常常要对表面的不均一性进行修正。（Do D D, 1998）
•认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没 有作用力，也是不真实的
7. BET方程的一些改进
BET模型能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是如果吸附剂是多孔的，吸附空间就是 有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N
BET方程

Cx (1 x )(1 x C x )
E ex p l g RT p p0 E ex p l g RT
(10)
nm
x 1

x
p p0
p
BET方程的线形形式 如果以
p n ( p0 p )
n ( p0 p )
r1 r2 rm
r2
， rm 2 r
设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：




如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
d d d


d


S dT V dp

果吸附剂的空分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比
C B A 0 p /p 0
较陡，如果空分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如 CD‘段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于Ⅳ和Ⅴ 型等温线的区别，可以参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。当吸附剂与吸附质之 间的作用比较弱时，就会出现Ⅴ型等温线。
二. 多分子层吸附理论•BET方程（Brunauer et al, 1938）
1.基本观点：
BET理论认为，物理吸附是由Van der Waals力引起的，由于气体分子之间同样存在Van der Waals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。
2.BET方程建立的几个假设： • 与Langmuir方程相同的假设
•第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热 •吸附是无限层
3. 方程的推导
1
θ0
θ1
θ2
θ3

i0

i
n n m i i
i0

(6)
气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
E1 ' a 1 p 0 a 1 1 ex p RT
层吸附的BET方程为：
n nm C x 1 ( N 1) x
N
Nx
N 1
1 x 1 ( C 1) x C x
N 1
尽管N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层的限制，但在解释Ⅳ和Ⅴ型等温线时还是遇
到了困难。为了使BET方程能够对Ⅳ和Ⅴ型等温线作出合理解释， Brunauer等以平行板孔为 例，考虑了对立的孔壁上吸附层最终闭合时的情况. ，他们认为此时吸附层的厚度不是2N， 而是2N-1，由于最后一层吸附分子同时受到两面孔壁的吸引力，其吸附热应大于液化热，对 （8）式进行修改。尽管考虑了吸附层的有限性和最后一层吸附吸附热的改变，但是由于没 有涉及毛细凝聚现象，都不能很好的解释Ⅳ和Ⅴ型等温线。
吸附等温线的类型及其理论分析
内容提要
一. 吸附等温线类型及其形貌特征 二. 吸附的基本理论 1.单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) 2.多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线 ) 3.毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线 ） 4.微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) 5. Ⅵ类等温线 三.结论
3.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释：
临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子
吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B
'
点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多
E
D
D
n
分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细
凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如
三.毛细孔凝聚理论•Kelvin方程
1.方程的推导
液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）
p 2 rm
(12)
如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径
r1
r2
因此， rm 应为平均曲率半径，表示为：
2 rm

1 r1

1 r2
球形曲面： 圆柱形曲面：
•当C》1时，即E1》EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用 力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的 吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，
n
p p0
于是，等温线在 然后，随着
B
p p0
较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。
的增加，开始发生多分子层吸附，随着吸附层
数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和
蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上
升。这就是Ⅱ型等温线。
p /p 0
0
•当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的 作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得 到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是
n
水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，