物理化学(南京大学)06章_化学平衡

( f G / p )g ( f H / p ) h ⋯ ∆ r Gm (T ) = − RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e ⋯
= − RT ln K f K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。
在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
= ∆ r Gm (T ) + RT ln Q f
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， ∆rG 可以通过各物质的逸度求算。 m (T ) 值也可以通过 ∆ 多种方法计算，从而可得r Gm 的值。
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热力学平衡常数
当体系达到平衡， ∆ r Gm = 0 ，则
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用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
∆ r Gm = − RT ln K f + RT ln Q f
对理想气体
∆ r Gm = − RT ln K p + RT ln Q p
K p > Qp K p < Qp K p = Qp
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∆ r Gm < 0 ∆ r Gm > 0 ∆ r Gm = 0
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反应逆向进行 反应达平衡
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6．2 化学反应的平衡常数和等温方程式
任何气体B化学势的表达式 化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向
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任何气体B化学势的表达式：
fB µ B (T , p) = µ B (T ) + RT ln p
(∆ r Gm )T , p fB = ∆ r Gm (T ) + ∑ν B RT ln p B
B
∆ r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
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化学反应等温方程式
有任意反应
dD + eE +⋯ → gG + hH +⋯
( f G / p )g ( f H / p ) h ⋯ ∆ r Gm = ∆ r Gm (T ) + RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e ⋯
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化学反应的方向与限度
∂G ( )T , p < 0 ∂ξ
G
(
∂G )T , p > 0 ∂ξ
∂G ( )T , p = 0 ∂ξ
0
ξ
1
体系的吉布斯自由能和ξ的关系
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为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都 是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合吉布斯自由能的缘故。
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为什么化学反应通常不能进行到底？
R P
因D、E混合 使自由能降低
G
因生成F后 D、E 、F混合 后的自由能降低
S
T
1
体系的自由能在反应 过程中的变化（示意图）
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nD
0
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为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
物理化学电子教案—第六章
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第六章 化学平衡
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 6.4 复相化学平衡 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 6.6 标准生成吉布斯自由能 6.7 用配分函数计算∆ r Gm 和平衡常数 6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.9 同时平衡 6.10 反应的耦合 6.11 近似计算
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6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势
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化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD + eE + ⋅ ⋅ ⋅ → fF + gG + ⋅ ⋅ ⋅
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为什么化学反应通常不能进行到底？
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化学反应亲和势（affinity of chemicHale Waihona Puke Baidul reaction）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def ∂G A − ( )T , p = −∑ν B µB ∂ξ B 或 A = -∆ r Gm A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反 应的方向具有“势”的性质，即： A>0 反应正向进行 A<0 A=0
g h pG ⋅ pH ⋯ νB K p = d e = Π pB pD ⋅ pE ⋯ B
当 ∑ν B = 0 时， K p 的单位为1。
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经验平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG ⋅ xH ⋯ νB K x = d e = Π xB xD ⋅ xE ⋯ B
各物质的变化量必须满足：
0 = ∑ν B B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
dξ =
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dn B
νB
dnB = ν Bdξ
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热力学基本方程
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ B dnB
B
等温、等压条件下，
（dG）, p = ∑ µ B dnB = ∑ν B µ B dξ T
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为什么化学反应通常不能进行到底？
将反应 D + E ⇌ 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
(dnB = ν B dξ )
∂G ( )T , p = ∑ν B µ B ∂ξ B
当 ξ = 1 mol 时：
B
B
(a)
（∆ r Gm）, p = ∑ν B µ B T
B
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(b)
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热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
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6.6 标准生成吉布斯自由能
标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
∆ f Gm 数值的用处
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标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生 反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称 为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 ∆ r Gm (T )表示。
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化学反应的方向与限度
∂G 用 ( ∂ξ )T , p ,
∑ν
B
B
µ B 或 (∆ r Gm )T , p 判断都是等效的。
(∆ r Gm )T , p < 0 反应自发地向右进行
(∆ r Gm )T , p > 0
(∆ r Gm )T , p = 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
p (NH 3 ) p (H 2S) Kp = ⋅ p p
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= (p/ p )
1 4
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2
6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
平衡常数的测定 平衡转化率的计算
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平衡常数的测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
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什么叫复相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3 (s) ⇌ CaO(s) + CO 2 (g)
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反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
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6.3 平衡常数与化学方程式的关系
平衡常数与化学方程式的关系 经验平衡常数
1. K p 2. K x 3. K c 4. K a
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平衡常数与化学方程式的关系
∆ r Gm (T ) = − RT ln K f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 ∆ 倍数关系， r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K f 值则 呈指数的关系。 例如： （1） 1 H 2 (g) + 1 I 2 (g) = HI(g) ∆ r Gm,2 = 2∆ r Gm,1 2 2 （2） H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g)
K p = p (CO 2 ) / p
p (CO 2 ) 称为 CaCO 3 (s) 的解离压力。
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解离压力（dissociation pressure）
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压 力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总 和称为解离压。 例如： NH 4 HS(s) = NH 3 (g) + H 2S(g) 解离压力 p = p ( NH 3 ) + p (H 2S) 则热力学平衡常数：
Dalton 对理想气体，符合Dalton分压定律， pB = pxB
Kx = K p p
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−
∑ν B
B
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经验平衡常数
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
g h cG ⋅ cH ⋯ νB Kc = d e = Π cB cD ⋅ cE ⋯ B
对理想气体， p = cRT
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K f ,2 = ( K f ,1 ) 2
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经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD + eE +⋯ → gG + hH +⋯
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
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化学反应的方向与限度
∂G 用 ( )T , p 判断，这相当于 G ~ ξ 图上曲线的斜率， ∂ξ
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
∂G ( )T , p < 0 ∂ξ ∂G ( )T , p > 0 ∂ξ
( ∂G )T , p = 0 ∂ξ
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反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡 反应达到平衡
法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组
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平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 = × 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
K c = K p ( RT )
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−
∑ν B
B
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经验平衡常数
4．液相反应用活度表示的平衡常数 K a
K a = Π aB B
因为 aB =
γ B cB
c
νB
，则
−ν B
K a = K c ⋅ K γ ⋅ Π (c )
B
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6.4 复相化学平衡
什么叫复相化学反应 解离压力
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B = pB 。
将化学势表示式代入 (∆ r Gm )T , p 的计算式，得：
( ∆ r Gm ) T , p
fB = ∑ν B µ B = ∑ν B µ B (T ) + ∑ν B RT ln B p B B
令： ∆ r Gm (T ) = ∑ν B µ B (T )