南京大学第五版物理化学教材课件 傅献彩 沈文霞主编
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(完整版)傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案习题课2
解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：
Sn（白）283K 283K, p
G, H , S
1G
1H
1S
Sn（白）298K
298K，p
G, H, S
Sn（灰)283K
2G 2H 2S
Sn（灰)298K
298K，p下： Hm 2197J mol1
Sm (44.76 52.30)J K 1 mol 1
Gm H T S (2197 298 7.54)J mol1
49.9J mol1
Gm >0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 p 下白锡稳定。那么在283K、p 下哪一种晶型 稳定呢？这属于由一个温度下的 求另一个 温度下的 Gm。其计算方法一般有两种：
解法1
Hm 1Hm 2Hm 2Hm
1. G 计算小结
（从G H TS及dG SdT Vdp
出发，可以导出下列公式） （1） 等温封闭体系，无其他功的过程
• 理想气体 G nRT ln( p2 / p1), G H T S
• 实际体系(g,l, s) G V p2 dp p1
（2） 变压变温过程
G H (T2S2 T1S1)
p T
v
S V
p
p T
S
T
Cp V T
p
,
S T
p
Cp T
以上各偏微商中有关 T、p、V 的只要知道
物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上
很容易测的量是 Cp , , , 因此有时又把这些
关系式写出与它们有关的形式，如
U V
T
T
p,
H
p
T
TV
V
等。
傅献彩第五版物理化学课件全解共111页
谢谢！
111
傅献彩第五版物理化学课件全解
21、静念园林好，人间良可辞。 22、步步寻往迹，有处特依依。 23、望云惭高鸟，临木愧游鱼。 24、结庐在人境，而无车马喧；问君 何能尔 ？心远 地自偏 。 25、人生归有道，衣食固其端。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
ห้องสมุดไป่ตู้
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
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aB B
B
B
RTlnKa
溶液中反应的平衡常数
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln x B
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因使D自、由E能混降合低
P
G
因D、生E成、F后F混合
后的自由能降低
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
0 BB
B
G
T,p
BBrGmA
B
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行 反应逆向进行 反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B(T,p)B(T)RTlnp pB
pB pxB
B(T,p)B(T)RTlnppxB
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为： rG m R T ln K f R T ln Q f
对理想气体
rG m R T lnK p R T ln Q p
K pQ p rG m0 反应向右自发进行 K pQ p rG m0 反应向左自发进行 K pQ p rG m0 反应达平衡
(rGm)T,p 0
BB = 0 B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
傅献彩第五版物理化学ppt课件06章化学平衡
对于沉淀MA，Ksp=[M][A]；对于沉 淀AB，Ksp=[A]^2[B]^3；对于沉淀 AB2，Ksp=[A]^3[B]^2。
03
影响因素
内因是难溶物质本身的性质；外因是 温度，大部分固体物质的溶解度随温 度的升高而增大。
沉淀生成与溶解条件
沉淀生成条件
Qc>Ksp，改变离子浓度（如 稀释、加沉淀剂等）使Qc减
当Qc>Ksp时，溶液中有沉淀生成；当 Qc=Ksp时，溶液处于沉淀溶解平衡状态 ；当Qc<Ksp时，溶液中的沉淀会溶解。
氧化还原平衡
氧化还原反应的定义
01
有电子得失或共用电子对偏移的化学反应，即氧化剂和还原剂
之间的反应。
氧化还原平衡常数
02
表示氧化剂和还原剂在溶液中达到氧化还原平衡时，各物质浓
度幂的乘积与反应商的比值，是一个常数。
氧化产物与还原产物
还原剂在反应中失去电子后被氧化 的产物称为氧化产物；氧化剂在反 应中获得电子后被还原的产物称为 还原产物。
原电池与电极电势
原电池
将化学能转变为电能的装置。
电极电势
电极与溶液之间的电势差，用符号 “E”表示，单位为V。
标准电极电势
在标准状态下，电极反应中各物种的活 度（或浓度）均为1 mol/L时的电极电 势。
小。
沉淀溶解条件
Qc<Ksp，改变离子浓度（如 加酸、加热等）使Qc增大。
溶度积规则
当溶液中的离子浓度幂的乘 积等于溶度积时，则溶液是 饱和的；若小于溶度积，则 溶液是不饱和的；若大于溶 度积，则会有沉淀析出。
分步沉淀与共沉淀现象
分步沉淀
在含有多种难溶物的溶液中，当改变条件使其中一种难溶物 沉淀析出时，其他难溶物可能随之析出的现象。分步沉淀的 次序与难溶物的溶度积常数和溶液中相应离子的浓度有关。
傅献彩第五版物理化学ppt课件第08章电解质溶液
负 极
Zn
e-
负载电阻
正
Cu
2+
极-
e
e
-
阳 极
Zn Cu SO2SO24 4
2+
阴 极
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
发生还原作用的极称为阴极， 发生氧化作用的极称为阳极。
在原电池中，阴极是正极，
Danill电池
-电源 + e
阴 极 电解质溶液 阳 极
e-
阳极是负极；在电解池中，阴极 是负极，阳极是正极。
A. 自由电子作定向移动而导电 A. 正、负离子作反向移动而导电
发生变化
C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池
原电池中的两极称为正、负极 电势高的极称为正极，电势低 的极称为负极；在外电路，电 流从正极流向负极。 电解池中的两极称为阴、阳极
1 2+ 2+ 的迁移数，以 SO 2解法1：先求 Cu 的迁移数，以 2 Cu 为基 解法2：先求 SO2 4 为基 4 2 本粒子，已知： M (Ag) 107.88 g mol1 本粒子。 1 阴极上 SO2 不发生反应，电解不会 M ( CuSO 4 ) 79.75 g mol 1 4 2 使阴极部 SO2 离子的浓度改变。电 n(电) 0.0405/107.88 3.754 104 mol 4 解时SO2 迁向阳极，使阴极部减少。 2 4 n(终) 1.1090/79.75 1.3906 10 mol 1
n(终) n(始) n(迁) n(电) n(迁) 1.424 10 mol
4
t (Cu2+ ) 1 t (SO24 ) 0.38
Zn
e-
负载电阻
正
Cu
2+
极-
e
e
-
阳 极
Zn Cu SO2SO24 4
2+
阴 极
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
发生还原作用的极称为阴极， 发生氧化作用的极称为阳极。
在原电池中，阴极是正极，
Danill电池
-电源 + e
阴 极 电解质溶液 阳 极
e-
阳极是负极；在电解池中，阴极 是负极，阳极是正极。
A. 自由电子作定向移动而导电 A. 正、负离子作反向移动而导电
发生变化
C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池
原电池中的两极称为正、负极 电势高的极称为正极，电势低 的极称为负极；在外电路，电 流从正极流向负极。 电解池中的两极称为阴、阳极
1 2+ 2+ 的迁移数，以 SO 2解法1：先求 Cu 的迁移数，以 2 Cu 为基 解法2：先求 SO2 4 为基 4 2 本粒子，已知： M (Ag) 107.88 g mol1 本粒子。 1 阴极上 SO2 不发生反应，电解不会 M ( CuSO 4 ) 79.75 g mol 1 4 2 使阴极部 SO2 离子的浓度改变。电 n(电) 0.0405/107.88 3.754 104 mol 4 解时SO2 迁向阳极，使阴极部减少。 2 4 n(终) 1.1090/79.75 1.3906 10 mol 1
n(终) n(始) n(迁) n(电) n(迁) 1.424 10 mol
4
t (Cu2+ ) 1 t (SO24 ) 0.38
物理化学南京大学傅献彩第五版14章胶体与大分子溶液课件
§14.2 溶胶的制备与净化
溶胶的制备
制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分 散系统的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方 法大致可分为两类：
（1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小
（2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒
19
物理化学(B)II
溶胶的制备
用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。
作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形， 而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
质点为球形的，流动性较好；若为带状的， 则流动性较差，易产生触变现象。
17
物理化学(B)II
胶团的形状
例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点 （2） V2O5 溶胶是带状的质点 （3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
18
物理化学(B)II
超声波分散法
4
3 1
2
1.石英片 2.电极
3.变压器油 4.盛试样的试管
27
物理化学(B)II
(4)电弧法 电弧法主要用于制备金、 银、铂等金属溶胶。制备过程 包括先分散后凝聚两个过程。
将金属做成两个电极浸在水 中，盛水的盘子放在冷浴中。在 水中加入少量NaOH 作为稳定剂
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电
第十四章
胶体分散系统和大分子溶液
1
物理化学(B)II
第十四章 胶体分散系统和大分子溶液
§14.1 胶体和胶体的基本特性 §14.2 溶胶的制备和净化 §14.3 溶胶的动力性质 §14.4 溶胶的光学性质 §14.5 溶胶的电学性质 §14.6 双电层理论和 电势 §14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用 §14.8 乳胶液 §14.9 凝胶 §14.10 大分子溶液
傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案电解与极化作用
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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§10.2 极化(jí huà)作用
例如电解(diànjiě)一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
电解池中两电极(diànjí)的极化曲线
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极化曲线（polarization curve）
(2) 原电池中两电极(diànjí)的极化 曲线 原电池中，负极是阳极(yángjí)，正极是阴极。
随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极 析出电势变小。
由于极化，使原电池的作功能力下降。
利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分别 测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
电源
V
阳极 Pt
G
阴极
分解电压的测定
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分解电压的测定
外加电压很小时，几乎
(jīhū)无电流通过，阴、阳 电 极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。流I
随着E的增大，电极表面产生 少量(shǎoliàng)氢气和氯气，但 压力低于大气压，无法逸出。
溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水生
成
Fe2O3
所以铁锈是一个由 Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3, Fe2O3 等 化合物组成的疏松的混杂物质。
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腐蚀时阴极(yīnjí)上的反应
(1)析氢腐蚀 酸性介质中 H+在阴极上还原成氢气析出。
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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§10.2 极化(jí huà)作用
例如电解(diànjiě)一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
电解池中两电极(diànjí)的极化曲线
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极化曲线（polarization curve）
(2) 原电池中两电极(diànjí)的极化 曲线 原电池中，负极是阳极(yángjí)，正极是阴极。
随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极 析出电势变小。
由于极化，使原电池的作功能力下降。
利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分别 测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
电源
V
阳极 Pt
G
阴极
分解电压的测定
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分解电压的测定
外加电压很小时，几乎
(jīhū)无电流通过，阴、阳 电 极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。流I
随着E的增大，电极表面产生 少量(shǎoliàng)氢气和氯气，但 压力低于大气压，无法逸出。
溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水生
成
Fe2O3
所以铁锈是一个由 Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3, Fe2O3 等 化合物组成的疏松的混杂物质。
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腐蚀时阴极(yīnjí)上的反应
(1)析氢腐蚀 酸性介质中 H+在阴极上还原成氢气析出。
物理化学课件--南大傅献彩等第五版ppt_07-1[1]
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解：先求Cu2+的迁移数，以 1 Cu 为基本粒子，已知： 2
2+
M ( 1 CuSO 4 ) = 79.75 g ⋅ mol−1 2 n(电) = 0.0405 g/107.88 g ⋅ mol−1 = 3.754 × 10−4 mol n(始)=1.1276 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.4139 × 10−2 mol n(终) = 1.109 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.3906 × 10−2 mol
无限稀薄摩尔电 导率(molar conductivity at infinite dilution) ∞ m
Λ
7.3.5离子独立运动定律
电解质
Λ
2
∞ m -1
S ⋅ m ⋅ mol
0.014986 0.011503 0.014004 0.010598 0.01450 0.01101
Δ × 10 Λ -1 S ⋅ m ⋅ mol
正极、负极 正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。 负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。 阴极、阳极
阴极(Cathode) ：发生还原作用的极称为阴极， 在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极 是负极。 阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极，在 原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是 正极。
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
dE v+ = u + dl
dE v− = u − dl
式中 dE dl 为电位梯度，比例系数u+和u-分别称为正、负 离子的电迁移率(electric mobility)u，又称为离子淌度 （ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移 的速率。它的单位是m2·s-1·V-1。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
傅献彩第五版物理化学ppt课件第07章统计热力学基础[1]
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物理化学电子教案—第七章
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统 粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子 间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计 热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系 统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
j
基态
3
2
第一激发态
1 2
第二激发态 5 2
ge 2 j 1 4 2 6
hc
/
cm1
0.00
404.0
102406.5
计算基态、第一、第二激发态的分数。
qe
ge,0
exp
e,0 kT
ge,1
exp
系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；
或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称 为状态和。
配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称 为粒子的配分函数。
§7.4
配分函数的定义
配分函数
Ni N
g ei / kT i g ei / kT i
i
g ei / kT i
g ei / kT i
g e j / kT j
（2）在经典力学中不考 虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
ei / kT e j / kT
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统 粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子 间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计 热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系 统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
j
基态
3
2
第一激发态
1 2
第二激发态 5 2
ge 2 j 1 4 2 6
hc
/
cm1
0.00
404.0
102406.5
计算基态、第一、第二激发态的分数。
qe
ge,0
exp
e,0 kT
ge,1
exp
系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；
或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称 为状态和。
配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称 为粒子的配分函数。
§7.4
配分函数的定义
配分函数
Ni N
g ei / kT i g ei / kT i
i
g ei / kT i
g ei / kT i
g e j / kT j
（2）在经典力学中不考 虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
ei / kT e j / kT
傅献彩第五版物理化学课件全解共111页文档
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
傅献，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
傅献彩第五版物理化学ppt课件第13章表面物理化学
或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开 水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积 所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。
稀溶液的
c 曲线的三种类型
Ⅱ
d 曲线Ⅰ： 0 表面活性物质 dc 曲线Ⅱ：d > 0 非表面活性物质 dc 曲线Ⅲ：d 0 表面活性剂 dc
入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静 电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 表面活性物质
加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链
dU TdS pdV dAs B dnB U U S ,V , As , nB
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
B
B
从基本公式可得
U H As S ,V ,nB As S , p ,nB A G As T ,V ,nB As T , p ,nB
表面和界面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
界面现象的本质
界面层分子与内部分子相比所处的环境不同，因此，界
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
物理化学第五版南京大学傅献彩相平衡ppt课件
在相同温度下，过 冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以OD线在 OB线之上
p / Pa
C
水f
E
超 临
A
界 水
F
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
两相平衡线上的任 何一点都可能有三种情 况。如OA线上的P点：
d ln p sub Hm
dT
RT 2
sub Hm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
E超
p / Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
冰
P
O
610.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2D
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气
的介稳平衡线。
Φ(S 1) 2
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自由度的定义
f (S 1) 2S( 1)
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
§5.3 相 律
则相律表示式为
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p / Pa
C
水
A
f
610.62
冰
D B
P O
q
水蒸气
p / Pa
C
水f
E
超 临
A
界 水
F
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
两相平衡线上的任 何一点都可能有三种情 况。如OA线上的P点：
d ln p sub Hm
dT
RT 2
sub Hm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
E超
p / Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
冰
P
O
610.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2D
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气
的介稳平衡线。
Φ(S 1) 2
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自由度的定义
f (S 1) 2S( 1)
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
§5.3 相 律
则相律表示式为
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p / Pa
C
水
A
f
610.62
冰
D B
P O
q
水蒸气
傅献彩第五版物理化学ppt课件03章热力学第二定律
SAB
i
Q T
R,AB
0
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q
SAB (
i
T )AB 0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。
Clausius 不等式
对于微小变化：
dS Q 0 T
或 dS Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
一个隔离系统的熵永不减少。
Clausius 不等式的意义
对于隔离系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度
等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等 号表示不可逆过程，也是自发过程。
因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系 统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离 系统，则有：
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程
熵的特点
（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。
（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性
（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的 熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平 衡时，熵达到最大值。
（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过 程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程 都引起熵的增大。
等温过程中熵的变化
例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆 膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其 熵变，并判断过程的可逆性。
解：（1）可逆膨胀
Ssys
Q T
R
Wmax T
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W. Ostwald (1853－1932)
J. H. van’t Hoff (1852－1911)
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪前期迅速发展 胶 体 化 学 物理化学 形成了许多 新的分支领域， 如：
新测试手段和
新数据处理方法不
断涌现。
溶 液 化 学
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪中叶后发展趋势和特点：
(1) 从宏观到微观
(2) 从体相到表相
(3) 从静态到动态
(4) 从定性到定量 (5) 从单一学科到边缘学科 (6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究
§0.1 物理化学的建立与发展
(1) 从宏观到微观 只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规 律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。 宏观 (看得见的物体) 介观 (纳米材料) 粒子 膜 丝 管 微观 (原子、分子)
实际意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡
态热力学这个学科分支。 Prigogine对非平衡态热力学有突出贡献，这个 学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。
§0.2 物理化学的目的和内容
什么是物理化学?
研究所有物质系统的化学行为的原理、规律 和方法的学科。 涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化 学过程机理及其控制的研究。 物理化学是化学以及在分子层次上研究物质
§0.1 物理化学的建立与发展
18世纪开始萌芽： 从燃素说到能量守 恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺索
夫(М. В. Ломоносов
1711－1765)最早使用 “物
理化学”这一术语。
М. В. Ломоносов
§0.1 物理化学的建立与发展
1887年德国科学家W.Ostwald和荷兰科学家J.H. van’t Hoff 合办的《物理化学杂志》建立与发展
(2) 从体相到表相 在多相系统中，化学反应总是在表相上进行。
随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，
推动表面化学和多相催化的发展。
§0.1 物理化学的建立与发展
(3) 从静态到动态
热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断
变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。 激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研 究化学反应的动态问题。
（2）提高自学能力，培养独立工作能力 1.抓住每章重点; 2.掌握主要公式的物理意义和使用条件; 3.课前自学，认真做笔记，及时复习; 4.注意章节之间的联系，做到融会贯通; 5.重视做习题，培养独立思考的能力，检查自 己对课程内容的掌握程度。
§0.3 物理化学的研究方法
采用归纳法和演绎法这一对逻辑方法。 按照“实践―认识―再实践―再认识”的形
式，往复循环以至无穷。 常用的研究方法有：
实验的方法、归纳和演绎的方法、模型化
方法、理想化方法、假设的方法、数学的 统计处理方法等等。
§0.4 物理化学课程的学习方法
（1）扩大知识面，打好专业基础
第二版
与南京大学化学化工学院编写的 《物理化学》第五版配套
沈文霞
主持研制
高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
2007.09
物理化学课程使用的教材
物 理 化 学
第五版 南京大学化学化工学院
傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华 编
高等教育出版社
2006
绪 论
§0.1 物理化学的建立与发展
§0.2 物理化学的目的与内容 §0.3 物理化学的研究方法 §0.4 物理化学课程的学习方法
分子反应动力学已成为非常活跃的学科。
§0.1 物理化学的建立与发展
(4) 从定性到定量 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数 据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。 使许多以前只能做定性研究的课题现在可进 行定量监测，做原位反应，如：
IR
FT -IR
ESR
NMR
ESCA
利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。
§0.1 物理化学的建立与发展
(5) 从单一学科到边缘学科 化学学科 内部及与其他 学科相互渗透、 相互结合，形 药学 成了许多极具 生命力的边缘 学科，如： 材料
计算 化学 药物 化学 天体 化学 材料 化学
计算
化学
生物 化学 医用 化学
生物
天文
医学
§0.1 物理化学的建立与发展
(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究 平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的 系统，主要研究封闭系统或孤立系统。 对处于非平衡态的敞开系统的研究更具有
变化的其他学科领域的理论基础。
§0.2 物理化学的目的和内容
什么是物理化学?
温度变化
压力变化 体积变化
热
化学反应
电
化学
原子、分子间的分离与组合
密 不 可 分
相态变化
物理学 光
磁
§0.2 物理化学的目的和内容
物理现象
化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法 研究化学变化的本质与规律
§0.2 物理化学的目的和内容
物理化学主要研究
（1）化学变化的方向和限度问题
各种因素如温度、压力和浓度等对化学变化
的影响等。这类问题属于化学热力学的范畴。
（2）化学反应的速率和机理问题 外界条件如温度、压力、浓度和催化剂等对
反应速率的影响。这属于化学动力学的范畴。 （3）物质结构与性能之间的关系 研究这类问题有结构化学和量子化学两个分支