傅献彩第五版物理化学课件
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(完整版)傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案习题课2
解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：
Sn（白）283K 283K, p
G, H , S
1G
1H
1S
Sn（白）298K
298K，p
G, H, S
Sn（灰)283K
2G 2H 2S
Sn（灰)298K
298K，p下： Hm 2197J mol1
Sm (44.76 52.30)J K 1 mol 1
Gm H T S (2197 298 7.54)J mol1
49.9J mol1
Gm >0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 p 下白锡稳定。那么在283K、p 下哪一种晶型 稳定呢？这属于由一个温度下的 求另一个 温度下的 Gm。其计算方法一般有两种：
解法1
Hm 1Hm 2Hm 2Hm
1. G 计算小结
（从G H TS及dG SdT Vdp
出发，可以导出下列公式） （1） 等温封闭体系，无其他功的过程
• 理想气体 G nRT ln( p2 / p1), G H T S
• 实际体系(g,l, s) G V p2 dp p1
（2） 变压变温过程
G H (T2S2 T1S1)
p T
v
S V
p
p T
S
T
Cp V T
p
,
S T
p
Cp T
以上各偏微商中有关 T、p、V 的只要知道
物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上
很容易测的量是 Cp , , , 因此有时又把这些
关系式写出与它们有关的形式，如
U V
T
T
p,
H
p
T
TV
V
等。
南京大学第五版物理化学教材课件 傅献彩 沈文霞主编
W. Ostwald (1853－1932)
J. H. van’t Hoff (1852－1911)
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪前期迅速发展 胶 体 化 学 物理化学 形成了许多 新的分支领域， 如：
新测试手段和
新数据处理方法不
断涌现。
溶 液 化 学
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪中叶后发展趋势和特点：
(1) 从宏观到微观
(2) 从体相到表相
(3) 从静态到动态
(4) 从定性到定量 (5) 从单一学科到边缘学科 (6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究
§0.1 物理化学的建立与发展
(1) 从宏观到微观 只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规 律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。 宏观 (看得见的物体) 介观 (纳米材料) 粒子 膜 丝 管 微观 (原子、分子)
实际意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡
态热力学这个学科分支。 Prigogine对非平衡态热力学有突出贡献，这个 学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。
§0.2 物理化学的目的和内容
什么是物理化学?
研究所有物质系统的化学行为的原理、规律 和方法的学科。 涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化 学过程机理及其控制的研究。 物理化学是化学以及在分子层次上研究物质
§0.1 物理化学的建立与发展
18世纪开始萌芽： 从燃素说到能量守 恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺索
夫(М. В. Ломоносов
1711－1765)最早使用 “物
理化学”这一术语。
М. В. Ломоносов
§0.1 物理化学的建立与发展
1887年德国科学家W.Ostwald和荷兰科学家J.H. van’t Hoff 合办的《物理化学杂志》建立与发展
傅献彩第五版物理化学课件全解共111页
谢谢！
111
傅献彩第五版物理化学课件全解
21、静念园林好，人间良可辞。 22、步步寻往迹，有处特依依。 23、望云惭高鸟，临木愧游鱼。 24、结庐在人境，而无车马喧；问君 何能尔 ？心远 地自偏 。 25、人生归有道，衣食固其端。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
ห้องสมุดไป่ตู้
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
傅献彩物理化学电子教桉-第五版物理化学总复习省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
QP
r
H
m
(773K
)
61.2kJ.mol 1
rU
m
(773K
)
r
H
m
(773K
)
B (g)RT
61.2 (111) 8.314 773103 kJ.mol 1
67.6kJ.mol 1
W
rU
m
(773K
)
Q
(67.6 61.2)kJ.mol 1 6.4kJ.mol 1
或者
均活度系数、离子强度旳计算； 3、电池电动势、电极电势及电池反应旳
rGm , r H m , r Sm , Qr,Ka 旳计算；
4、会将简朴反应设计成原电池等。
1. 298K时电池: Zn(s)|ZnCl2 -1 ) | AgCl(s)|Ag(s) 电动势为 E=1.156V （1）写出电极反应和电池反应；
第三定律熵：
ST
T Qr
0K T
偏摩尔量、化学势及化学势判据：
Z nB
T ,P,nc
Z B,m
Z U , H ,V , A,G, S
B
G nB
T ,P,nc
GB,m
有可能发生过程
BB 0
可逆过程
3. 基本过程、基本公式
W、Q、U、H、S 、A及G旳计算：
理想气体自由膨胀
W Q U H 0
,298K
)
反应旳恒压热效应与恒容热效应旳关系：
r
H
m
(298K
)
rU
m
(298K
)
B (g)RT
如反应 H2 (g) 0.5O2 (g) H2O(l)
B (g)RT (0 0.5 1)RT 1.5RT
最新[理学]傅献彩第五版物理化学课件 06章 化学平衡教学讲义ppt
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aB B
B
B
RTlnKa
溶液中反应的平衡常数
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln x B
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因使D自、由E能混降合低
P
G
因D、生E成、F后F混合
后的自由能降低
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
0 BB
B
G
T,p
BBrGmA
B
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行 反应逆向进行 反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B(T,p)B(T)RTlnp pB
pB pxB
B(T,p)B(T)RTlnppxB
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为： rG m R T ln K f R T ln Q f
对理想气体
rG m R T lnK p R T ln Q p
K pQ p rG m0 反应向右自发进行 K pQ p rG m0 反应向左自发进行 K pQ p rG m0 反应达平衡
(rGm)T,p 0
BB = 0 B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
傅献彩第五版物理化学ppt课件06章化学平衡
对于沉淀MA，Ksp=[M][A]；对于沉 淀AB，Ksp=[A]^2[B]^3；对于沉淀 AB2，Ksp=[A]^3[B]^2。
03
影响因素
内因是难溶物质本身的性质；外因是 温度，大部分固体物质的溶解度随温 度的升高而增大。
沉淀生成与溶解条件
沉淀生成条件
Qc>Ksp，改变离子浓度（如 稀释、加沉淀剂等）使Qc减
当Qc>Ksp时，溶液中有沉淀生成；当 Qc=Ksp时，溶液处于沉淀溶解平衡状态 ；当Qc<Ksp时，溶液中的沉淀会溶解。
氧化还原平衡
氧化还原反应的定义
01
有电子得失或共用电子对偏移的化学反应，即氧化剂和还原剂
之间的反应。
氧化还原平衡常数
02
表示氧化剂和还原剂在溶液中达到氧化还原平衡时，各物质浓
度幂的乘积与反应商的比值，是一个常数。
氧化产物与还原产物
还原剂在反应中失去电子后被氧化 的产物称为氧化产物；氧化剂在反 应中获得电子后被还原的产物称为 还原产物。
原电池与电极电势
原电池
将化学能转变为电能的装置。
电极电势
电极与溶液之间的电势差，用符号 “E”表示，单位为V。
标准电极电势
在标准状态下，电极反应中各物种的活 度（或浓度）均为1 mol/L时的电极电 势。
小。
沉淀溶解条件
Qc<Ksp，改变离子浓度（如 加酸、加热等）使Qc增大。
溶度积规则
当溶液中的离子浓度幂的乘 积等于溶度积时，则溶液是 饱和的；若小于溶度积，则 溶液是不饱和的；若大于溶 度积，则会有沉淀析出。
分步沉淀与共沉淀现象
分步沉淀
在含有多种难溶物的溶液中，当改变条件使其中一种难溶物 沉淀析出时，其他难溶物可能随之析出的现象。分步沉淀的 次序与难溶物的溶度积常数和溶液中相应离子的浓度有关。
傅献彩第五版物理化学ppt课件第08章电解质溶液
负 极
Zn
e-
负载电阻
正
Cu
2+
极-
e
e
-
阳 极
Zn Cu SO2SO24 4
2+
阴 极
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
发生还原作用的极称为阴极， 发生氧化作用的极称为阳极。
在原电池中，阴极是正极，
Danill电池
-电源 + e
阴 极 电解质溶液 阳 极
e-
阳极是负极；在电解池中，阴极 是负极，阳极是正极。
A. 自由电子作定向移动而导电 A. 正、负离子作反向移动而导电
发生变化
C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池
原电池中的两极称为正、负极 电势高的极称为正极，电势低 的极称为负极；在外电路，电 流从正极流向负极。 电解池中的两极称为阴、阳极
1 2+ 2+ 的迁移数，以 SO 2解法1：先求 Cu 的迁移数，以 2 Cu 为基 解法2：先求 SO2 4 为基 4 2 本粒子，已知： M (Ag) 107.88 g mol1 本粒子。 1 阴极上 SO2 不发生反应，电解不会 M ( CuSO 4 ) 79.75 g mol 1 4 2 使阴极部 SO2 离子的浓度改变。电 n(电) 0.0405/107.88 3.754 104 mol 4 解时SO2 迁向阳极，使阴极部减少。 2 4 n(终) 1.1090/79.75 1.3906 10 mol 1
n(终) n(始) n(迁) n(电) n(迁) 1.424 10 mol
4
t (Cu2+ ) 1 t (SO24 ) 0.38
Zn
e-
负载电阻
正
Cu
2+
极-
e
e
-
阳 极
Zn Cu SO2SO24 4
2+
阴 极
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
发生还原作用的极称为阴极， 发生氧化作用的极称为阳极。
在原电池中，阴极是正极，
Danill电池
-电源 + e
阴 极 电解质溶液 阳 极
e-
阳极是负极；在电解池中，阴极 是负极，阳极是正极。
A. 自由电子作定向移动而导电 A. 正、负离子作反向移动而导电
发生变化
C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池
原电池中的两极称为正、负极 电势高的极称为正极，电势低 的极称为负极；在外电路，电 流从正极流向负极。 电解池中的两极称为阴、阳极
1 2+ 2+ 的迁移数，以 SO 2解法1：先求 Cu 的迁移数，以 2 Cu 为基 解法2：先求 SO2 4 为基 4 2 本粒子，已知： M (Ag) 107.88 g mol1 本粒子。 1 阴极上 SO2 不发生反应，电解不会 M ( CuSO 4 ) 79.75 g mol 1 4 2 使阴极部 SO2 离子的浓度改变。电 n(电) 0.0405/107.88 3.754 104 mol 4 解时SO2 迁向阳极，使阴极部减少。 2 4 n(终) 1.1090/79.75 1.3906 10 mol 1
n(终) n(始) n(迁) n(电) n(迁) 1.424 10 mol
4
t (Cu2+ ) 1 t (SO24 ) 0.38
物理化学 第五版 傅献彩沈文霞姚天扬侯文华编 高等教育出版社 化工学院
V1,T1
V2,T2
( )p,n VT, 即V=C’T
③ Avogadro定律: 同温同压下，相同体积的气体 含有相同的摩尔数。
V1, n1
V2, n2
V3, n3
( )T,p Vn, 即V=C’’n
条件：压力越低，实验结果与三条经验定律 吻合得越好。
（2）理想气体状态方程
① 理想气体的规定：在任何温度、压力下都服 从上述经验定律的气体称为理想气体。
状线临。逐界其渐体中积变c，化k线用。代T到c表，了不pc，
j
i
h
3线同与表V0c温V不4便表.m2度同(示出1l)下温K的。现以饱度关转和下下系折蒸饱，; ，c气和i曲线中压蒸代p
② 什么叫状态方程：能够表示某物质p,V,T之间 相互关系的方程式叫做该物质的状态方程。
③ 理想气体状态方程：pV=nRT 设 V = f (T, p, n)
dV
V p
dp T ,n
V T
dT p,n
V n
dn T , p
④ 摩尔气体常数 R= 8.314 J·K-1 ·mol-1
物理化学
第五版
傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华 编
高等教育出版社 化工学院 庄淑娟
绪论 §0.1 物理化学的建立与发展 §0.2 物理化学的目的与内容 §0.3 物理化学的研究方法 §0.4 物理化学课程的学习方法
§0.1 物理化学的建立与发展
18世纪开始萌芽：
从燃素说到能量守 恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺 索夫(1711－1765)最 早使用“物理化学” 这一术语。
*§1.11 分子间的相互作用力
§1.1 气体分子动理论
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RT
标准电池的电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
2
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
常见电池的类型 单液电池
H2
Pt Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型 双液电池
用素烧瓷分开
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开
RT a a E1 E1 ln 1 2 1 2 F aH2 aCl2
E1 E2
E1 E2
rGm (1) E1F
r Gm (2) 2E2 F
K1 K 2
1 r Gm (1) r Gm (2) 2 RT RT E1 ln K1 E2 ln K 2 F 2F
物理化学电子教案—第九章
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
或
2Ag(s) 2HCl(a)
从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt
验证： 2+ () Zn(s) Zn (aZn2+ ) 2e
() 2H (aH ) 2e H2 (p)
( ) Ag ( aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag ( aAg ) Cl (aCl ) AgCl(s)
可逆电池电动势的取号
r Gm zEF
自发电池 非自发电池
rGm < 0 rGm > 0
E>0 E<0
rGm<0，E>0 rGm>0，E<0
2 4 2 3 2
电极反应（还原）
Fe (a1 ) e Fe (a2 ) Sn (a1 ) 2e Sn (a2 ) Cu (a1 ) e Cu (a2 )
2
3
2
4
2
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势
标准电池
对消法测定电动势的原理图
Ew
A R
RT ln
a a
2 H
2 Cl
aH2 aCl2
Nernst 方程
因为
r Gm zEF
r Gm zE F
代入上式得
EE
RT zF
ln
a a
2 H
2 Cl
aH2 aCl2
B
B B
E
RT zF
ln
a
这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程
+
z
第二类电极的电极反应 电极
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s) Cl (a )ㅣHg 2Cl2 (s)ㅣHg(l) H (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s) OH (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s)
电极反应（还原）
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a ) Hg 2Cl2 (s) 2e
例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
可逆电池电动势的取号
Ag(s)| AgCl(s)| HCl a 1 | H 2 p | Pt
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§9.3
可逆电池的书写方法及电动势的取号
(1) 1 1 + H 2 (p1 ) Cl2 (p2 ) H (aH ) Cl (aCl ) 2 2
2 2 RT a a E2 E2 ln 2 F aH2 aCl2
(2) H2 (p1 ) Cl2 (p2 ) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl )
§9.1
可逆电池
可逆电池和可逆电极
可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p, R Wf,max nEF
( r Gm )T , p , R nEF
zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极
Pt│H2 (p )│HCl(a )│AgCl(s)│ Ag(s)
左氧化,负极
H2 (p ) 2H (aH ) 2e
右还原,正极
2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl (aCl )
净反应
H2 (p ) 2AgCl(s)
2Ag(s) 2H (aH ) 2Cl (aCl )
净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
从化学反应设计电池(2)
Ag (aAg ) Cl (aCl ) AgCl(s)
Ag s | AgCl s | HCl aq || AgNO3 aq | Ag s
验证：
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减
去左边负极的还原电极电势
Zn
Cu
Zn
盐桥
Cu
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
（ 1）
（ 2）
(1) Zn(s)│ZnSO4 (aq)│CuSO4 (aq)│Cu(s) (2) Zn(s)│ZnSO4 (aq)‖CuSO4 (aq)│Cu(s)
E 求 r H m , r Sm 从 E, T p G (G) dG SdT Vdp S S T p T p
Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
阴极： Zn 2 2e Zn(s)
阳极
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
Zn(s) 2AgCl(s) 净反应： 2Ag(s) ZnCl2
可逆电极的类型 ⑴第一类电极
H2 (p1 ) 2H (aH ) 2e
+
Cl2 (p2 ) 2e 2Cl (aCl )
H2 (p1 ) Cl2 (p2 ) 2H (aH ) 2Cl (aCl )
r Gm r Gm RT ln
化学反应等温式为
B a B
B
r Gm
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极的电极反应 电极反应（还原） 电极
M (a )ㅣM(s) H (a )ㅣH2 (p)ㅣPt OH (a )ㅣH2 (p)ㅣPt H (a )ㅣO2 (p)ㅣPt OH (a )ㅣO2 (p)ㅣPt Cl (a )ㅣCl2 (p)ㅣPt Na (a )ㅣNa(Hg)(a)
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
() Zn(s) Zn 2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
z
M (a ) ze M(s) 2H (a ) 2e H2 (p) 2H2 O 2e H2 (p) 2OH (a ) O2 (p) 4H (a ) 4e 2H2O(l) O2 (p) 2H2 O 4e 4OH (a ) Cl2 (p) 2e 2Cl (a ) Na (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
Pt Pt
H2
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e