物理化学第五版课件

g+l
g
A
xB
BA
xB
B
最大正偏差系统的压力—组成图
最
大负偏差系统的压力—组成图
液相线和气相线在最高 (低)点处相切，此点将气 —液两相区分成左、右两部分。
定压
T
g+l
l
g
g+l
定压
g
g+l g+l
T l
A
xB
BA
xB
B
最大正偏差系统的温度—组成图
最
大负偏差系统的温度—组成图
一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只 是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差 系统的温度—组成图与理想系统的类似。
若系统只受温度的影响，则
F = C -P + 1
若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则
F = C -P + n
§6.2 杠杆规则 lever rule
以定温定压下，两组分 (A、B)的两相 (α、β)平衡为例 ：
系统 α相 β相
组成
χB
物质的量 n
χB,α
χB,β
nα
nβ
B组分的量 nB
xB
BA
xB
B
g
P
T
yB
g
l
A
xB
BA
xB
BA
xB
B
最大负偏差
l P
T g
g
yB
l
A
xB
BA
xB
BA
xB
B
气相组成—液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量大(小)于它的液相含量。
*§6.6精馏rectification(分馏fractional distillation)原理
精馏：液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际 即多次简单蒸馏的组合。
第六章 相平衡 phase equilibrium
§6.1 相律 phase rule
一、有关术语
相数
P phase
(独立)组分数 C (independent) component
自由度数 F degree of freedom
(独立)组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数 – 独立限制条件数
C = S - R - R?
§6.3 单组分系统相图 phase diagram
单组分系统 F = C - P + 2 = 3 - P F最大为2
水的相图 (p- T 图)：
C (203MPa,253K)
A(22.1MPa,647K) 临界点 critical point
水
p e dc b a
冰
水蒸气
D
O(610.62Pa,273.16K) 三相点 triple point
二、相律
自由度数(独立变量数) = 总变量数 – 独立方程式数
只受温度和压力影响的相平衡系统的相律：
F = C - P + 2 吉布斯相律(1875)
自由度数 组分数 相数
V = E - F + 2 欧拉定理(简单多面体)
顶点数 棱边数 面数F = C - P + n
vertex edge face
? n? ? x B ,? ? x B,? ? n ? x B,? ? x B,?
? n? ? ? n? ? ? n? ? 0
(P257)例: 甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分 别为54.22kPa和136.12kPa。求：
(1) 90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成； (2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液 相的质量各是多少？
n
x B ,? ? x B ,?
n? ? x B ? x B ,?
n
x B ,? ? x B ,?
也可用质量m和质量分数w表示。
当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的 组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符 合杠杆规则。
三相平衡 α + β γ 时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的 量的变化符合杠杆规则，即
n B,α
n B,β
nχB
n αχB,α n βχB,β
显然，(nα + nβ) χB = nχB = n αχB,α + n βχB,β
得
n? ? xB ,? ? x B n ? x B ? x B ,?
χB,α
χB χB,β
α
β
O
两相物质的量反比于
nα
系统点到两个相点的距离
nβ
还可表示为：
n? ? x B,? ? x B
p ? pA ? pB ? p*AxlA ? p*BxlB ? p*A ? ( pB* ? p*A)xBl
xBg ? pB / p ? p*B xBl / p
定温
l
定压
a
p*B TA
b
a
b
g
P
L
cG
TL
c
G
g+l d
g+l
e
d
p*A
g
e
l
TB
A
xB
BA
xB
B
液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。 系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。
定压 g
g+l
T
L
M
G
l
a
A
xB
B
精馏过程中的温度—组成示意图
§6.5 非理想的完全互溶双液系 的气—液平衡相图
一、蒸气总压与液相组成的 关系曲线
定温
定温
P
P
A
xB
BA
xB
一般正偏差系统如苯—丙酮
偏差系统如氯仿—乙醚
B
一般负
定温
定温
P
P
A
xB
BA
xB
最大正偏差系统如甲醇—氯仿
偏差系统如氯仿—丙酮
B
最大负
二、气—液平衡相图
定温
l
g+l
P
g+l
定温
l P
g
g+l
B
T
单相区：气、液、固 双相区(线)：OA_水的气化； OB_冰的升华； OC_冰的熔化 克拉佩龙方程 ——dT / dp = TΔV / ΔH 压力每升高 10MPa ，冰点下降约 1K。压力越大，冰点越低。 三相区(点)：273.16K 水在其自身蒸气压力 610.62Pa 下的凝固点
正常冰点： 273.15K 101.325kPa 下被空气所饱和的水的凝固点
CO2 P
s
l g
硫
P
正交
l
单斜
g
T
T
§6.4 理想的完全互溶双液系
的气—液平衡相图 二组分系统 F = C - P + 2 = 4 - P F最大为3 常固定温度得压力—组成图，或固定压力得温度—组成图
双液系：完全互溶：理想的 非理想的：一般正偏差，一般负偏差，
最大正偏差，最大负偏差。 部分互溶 完全不互溶 双固系：完全不互溶 完全互溶 部分互溶 生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。
三、小结——完全互溶双液系的气 —液平衡
相图
系统 压力—组成图 (定温) (定温)
温度—组成图 (定压 ) 气相组成—液相组成图
理想系统
l
g
P
T
yB
g
l
A
xB
BA
xB
BA
xB
B
一般正偏差
l P
g
T
yB
g
l
A
xB
BA
xB
BA
xB
B
一般负偏差
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l
P
T
g
yB
g
l
A
xB
BA
xB
BA
xB
A
xB
最大正偏差
l
BA