结构化学课后答案第2章习题原子的结构与性质

1.简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围
解：原子轨道有主量子数 n ，角量子数|，磁量子数m 与自旋量子数s ,对类氢原子（单电子原子）来
2
说，原子轨道能级只与主量子数
n 相关E Z R 。

对多电子原子，能级除了与
n 相关，还要考虑电子
n
间相互作用。

角量子数|决定轨道角动量大小，磁量子数 m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小,
自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。

1
n 取值为 1、2、3••…;| = 0、1、2、••…、n - 1; m = 0、±1 ±2 ……±l 取值只有
一。

2
2.在直角坐标系下，Li 2+的Schr?dinger 方程为 ______________________ 。

解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取 “-O'近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动
量z 分量的平均值为多少
(2)由于 |M I "J l(l
1)
, l 1=1， l 2=1， l 3=1，又,210 ,
211
和 31 1 都是归一化的,
2 h 2 h C 2 ■ l2 l 2 1 ——C
3 ■ l3 l 3 1 o 2 2 2 ------------ h 2 ------------ h
c 2 11 1 ——c 3 11 1 ——
2 2 2h 2
2
2
故
C i 2 M i
C 2 M
1
c ； M 2 C 3 M 3 能算符：T?
h 2 8 2
m
2
;体系的势能算符：\?
Ze 2 3e 2 故Li 2+的 Schr?dinger 方程为:
h 2
2
式中:
2
2 ____
x 2
y 2
3.对氢原子,
C 1
210
的。

那么波函数所描述状态的（
4 0r
3e 2
2
r = ( x 2+ y 2+ z 2F 2
z 2
C 2
211
C 3
31 能量平均值为多少（ 1，其中
4 0r
211
和 31 1都是归一化
2）角动量出现在 ..2h 2的概率是多少，角动
解：由波函数
C 1
210
C 2
211
C 3 31 1 得：n 1=2, h=1,m 1=0; n 2=2, b=1,m 2=1;出=3,
l 3=1,m 3=-1;
（1）由于
2
210, 211 和 31 1都是归一化的，且单电子原子
E 13.6―
（eV ）
故
E
■
i C 1 E
1
2 2 C 2 E
2
C 3 E
3
2 C 1
1 2 1
13.6 =eV 22 cf 13.6 peV
22
1
13
.6 ?eV
13.6 2 4 C1
c ； eV 13.9
9
c j eV 2 ---------------- h
C 1 ■. l1 l 1 1
2
c ： J1 1 1 — 2
则角动量为、、2h2出现的概率为: 1
h
,m1=0,m2=1,m3=-1;又210, 211和311都是归一化的,
故M z' CM
i
h
2
c|m2
2 c 2 * 2
G 0 C2 1 C3
2 h
°3 m3
h
1 -
2
2 2
C2 C3
4.已知类氢离子He+的某一状态波函数为:
32
1 2
22r
e-2r2a。

rr 2 e
4 2 a0 a0
(1)此状态的能量为多少
(2) 此状态的角动量的平方值为多少
(3) 此状态角动量在z方向的分量为多少
(4) 此状态的n，I，m值分别为多少
(5) 此状态角度分布的节面数为多少
解：由He+的波函数
1
T/2
4 2 1/2
2r
e-2r2a°，可以得到:Z=2,则n=2, l=0, m=0
a o a o
(1) He+为类氢离子，E
2
13.6务(eV)，则E
n
2
136务(eV)
n
13.6 写(eV) 13.6eV
22
由l=0，M 2 l(l 1) 2,得M2 l(l 1) 2
0(0 1) 2 0
由| m|=0，M Z m
此状态下n=2, 1=0, m=0
(5) 角度分布图中节面数=I, 又1=0，故此状态角度分布的节面数为0。

5. 求岀LP+ 1s态电子的下列数据：(1)电子径向分布最大值离核的距离; ⑵电子离核的平均距离；⑶单位厚度球壳中岀现电子概率最大处离核的距离; (4)比较2s和2p能级的高低次序；(5) Li原子的第一
2r §r 2 a 0
r 也
3
1s 电子径向分布最大值在距核 (2) 电子离核的平均距离
电离能。

(1s
1
(|)
3
2
e
a
ax
dx
n!
~n 1 )
a
解：⑴Li 2+ 1s 态电子的
1s
3
a
Z —
r a 0
3
1 3
2 ——()2e “ a°
3
—r
a
2 2 r
1S
27
e 108
3
a 。

2 3 r e
a
°
—D
1
dr
108
3
a。

2r 6 r
a °
6
r
臥
e
*
1s r 1s d
12
s d
27
6 r
a 0 r 2
sin drd d
27
~3 a
r 3e 6 r a
° dr sin 0
27
~3
a °
4 a °
216
1 (3)
2 a
2 1s
27
，因为;e ；S 随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为
0的方法求其最大值离核
a
°
的距离。

分析 落到原子核上) ；的表达式可见，r=0时
最大，因而 :也最大。

但实际上^r r 不能为0 (电子不可能
e a0
，因此更确切的说法是 r 趋近于0时1s 电子的几率密度最大。

(4) Li 2+为单电子 原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以
2s 和2p 态简并，即即 E 2s = E 2p
(5) Li 原子的基组态为(1s)2(2sy 。

对2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子,
=。

因而:
2
13.6
3 弩 2
5.75eV
E
2s
〜亠 根据Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为:
I 1
E 2s 5.75eV
6.已知H 原子的
这个电子l=0, 1,2, 3, s=1/2，对于每一个不同的I 、s 值，对应(2l+1) (2 s +1)个可能的状态，则这个 电子共有:
(2 X /2+1)+ (2X 1+1 (2 X /2+1)+ ( 2X 2+1 (2 X /2+1)+ (2 X 3+1(2 X /2+1) =2+6+10+14=32
8. 碳原子1s 22s 22p 2组态共有1S 0, 3P 0, 3P 1 , 3P 2 , 1D 2等光谱支项，试写出每项中微观能态数目及按照 Hund 规则排列出能级高低次序
解：碳原子1s P 2s 22p 2组态对应光谱支项有：1S 0, 3P 0, 3P 1, 3P 2,吧2,则每个谱项对应的各量子数见下
r a o
—e “ cos 9 a 。

试回答: (1)原子轨道能E 值;
轨道角动量绝对值 M I ；
(3)轨道角动量和
轴夹角的度数。

解：由H 原子的波函数
2p z
3T2
4 2 a ； 1
r
e
r a
0 cos
9可以得到其主量子数 n=2，角量子数l=1, a 。

磁量子数m=0
(1)对单电子原子 E
2.18
10 18 (J )，故原子轨道能为:
E 2.18 10 18J
5.45 10 19 J
(2)由轨道角动量的大小
h
11
1
2 ，则轨道角动量为:
------- h ..11 1 h
2
(3)由轨道角动量在磁场方向(Z 轴的方向)上的分量 M Z m ——，设轨道角动量M 和Z 轴的夹 2 2
2
角为9,则:
cos
M z M
0 A 2 .2 Jh
2
则=90'
7. 一个电子主量子数为 4, 这个电子的l , m , m s 等量子数可取什么值这个电子共有多少种可能
的状态
解：(1)由电子主量子数为
n= 4,角量子数I 的取值范围为0, 1, 2,…，n-1,则1=0,1,2, 3
(2) 由磁量子数 m 的取值范围为0, ±1 ±2…士，则m=0, ±1 ±2 ±3 (3) 对单个电子
m s =±Z 2
(4) (2X 0+1
⑴根据Hund规则，原子在同一组态下S值最大者能级最低：则由上表可以得到：3P0、3P i、3P2能
量相对较低；对于一定L和S值，在电子壳层半满前(2p2)，J值愈小，能级愈低，则该3个谱项的能级高
低顺序为：3R> 3P i >3P o ;由原子在同一组态下S值相同，L值最大者，能级最低，则剩余两个谱项的能
级高低顺序为：1S> 1D2 ,由此可以得到5个谱项的能级高低顺序为：1S> 1D2 >3R> 3P i>3P o
(2) 由于在磁场中光谱支项分裂为：(2J+1)个能级，因此光谱支项1S0、呛2、3P2、3P1、3R)对应的微观
能态数目为1、5、5、3、1。

9. 求下列谱项的各支项，及相应于各支项的状态数：
2P; 3P; 3D; 2D; 1D
解：(1)由谱项2P可以得到对应的S=1/2、L=1,对于L迨上L+SL+S1,…L-S|,则J=32、1/2，对应的光谱支项为2P32、2P I/2；每个光谱支项对应的微观状态数为：(2J+1),其状态数分别为4和2。

(2) 由谱项3P可以得到对应的S=1、L=1,则J=2、1、0,光谱支项为3P2 , 3P1 , 3P0 ,其状态数分别为5, 3, 1。

(3) 由谱项3D可以得到对应的S=1、L=2,则J=3、2、1,光谱支项为3D3 , 3D2 , 3D1 ,其状态数分别为7,
5, 3。

(4) 由谱项2D可以得到对应的S=1/2、L=2,则J=5^2、32,光谱支项为2D5/2 , 2D32,其状态数分别为6, 4。

(5) 由谱项1D可以得到对应的S=0、L=2,则J=2,光谱支项为1D2 ,其状态数为5。

10. 给出1s, 2p和3d电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数。

解：1s，2p和3d电子对应的主量子数、角量子数、角动量、径向分布节面数、角度部分节面数，分别见下表：轨道主量子数角量子数角动量径向分布节面数角度部分节面数n l M l l 1 h 2 n-l-1 l
1s 1 1 0 0 0
（2）对于每一个l 值，对应于（21+1）个不同的 m 值，每一个 因此量子数为n 和l 的支壳层，最多能填入 2（21+1）个电子。

（3）一个原子轨道最多放自选方向相反的
2个电子。

定其组态。

m L 1 1 m s
2 2
2p
3d
11.
3r 已知Li 2+
处于屮 N 6 -
a
3r
—— e -r 'a
°
cos 0，根据节面规律判断，n ，l 为多少并求该状态 a 。

的能量。

解: （1）根据角度函数部分， cos 0 0, 0 90 , xy 平面为节面，角节面只有一个，
I =1。

(2) 根据径向节面数为 n-l -1,径向函数部分只有当 6
3r
0 ,才有径节面，r=2a 0为1个径节面,
a 。

则 n-1 -1=1,因 l
1,所以n 3。

Li 2+属于单电子原子，E
2
13.6^(eV)
故E n
13.6 32eV
13.6eV
32
12.下面各种情况最多能填入多少电子：（1）主量子数为 n 的壳层；（2）量子数为n 和l 的支壳层；（3） —
个原子轨道；（4） 一个自旋轨道。

解：（1）对于每一个n 值，有n 个不同的 I 值，每一个I 值又有（2l+1 ）个不同的m 值，所以每一个n
n 1
值共有 (2l
1) 1 3 5 (2n 1)
l 0
(1 2n 1)
n 2
n 个独立的状态，每一个状态可以填充
2个电子（m s =1/2、m s =-1/2），故主量子数为 n 的壳层最多能填入 2n 2个电子。

m 值又对应于 2个 m s 值（m s =1/2、m s
=-1/2），
（4） 一个自旋轨道最多能填入 1个电子。

13.某元素的原子基组态可能是
也可能是s 1d 4，实验确定其能量最低的光谱支项为
6
D 1/2, 请确
解：（1）若原子基组态可能是 s 2d 3
s 2d 3的电子排布为
2 1 0 -1 -2 L=3
m s
2
对d 3电子数少于半充满，J 小者能量低，则 上L-S=32谱项为4F 2
m
0 2 1
0 -1 -2
m L
m 0 2 1
0 ( 1) 2, L=2
1 1 1 1 1 5
5
m S
m s
,S ,2S 1
6
s 2 2 2
2 2 2
2
电子数少于半充满，J 小者能量低，则J=| L -S|=1/2，谱项为6
D 1/2
根据题意该原子的基组态为 s 1d 4o
也可用多重态 2S+1=6, S=5/2必为s 1d 4组态来解
E
C i E
i
C 1 E 1 C 2 E 2 C 3 E
3
i
『
『
『
c
1
(
2
R) c
2 (
2
R) C
3
(
2
R)
32
32
22
R 2 R 2 R 2
C
1
C
2
C
3
9
9
4
R 为里德堡常数 eV)
C ；Jl 2(l 2 “亠 cfV l 3(l 3 1) 2 c 3 . 1(1
1)
2^
(3)由于波函数都是归一化的，且 M Z
(2)由于波函数都是归一化的，且
|M | .1(1 1)’ M C 2 |M |
i
C 2|M 1 |
，可得:
2
c 2 |M 2 |
&|皿3丨
14.
H 原子中的归一化波函数 C 1
311 C 2 动量的 z 轴分量的平均值各为多少
311，
320和
解: 由波函数
c 1 311
C 2 320 C 3
21
320
C 3 21 1所描述的状态的能量、角动量和角
21 1是
H 原子的归一化波函数。

1
得 n 仁3, l 1=1,m 1=1; n 2=3, l 2=2,m 2=0; n 3=2, l 3=1,m 3= -1;
(1)由于波函数都是归一化的，且对单电子波函数
Z
2R ,可得:
n
｛科⑴1)+
2
h
C 2 1(1 1)2
2
-2h &丁 2 ----------- h
2 cf .. 2(2 1)2h
2 - 6h 2 - 2h
C 2 C 3 一 2 2
i
2
h c 1 m.« —
2
2
h c 2m 2 — 2 clm 32
量丨M 丨、轨道角动量与z 轴夹角，并指岀该状态波函数的节面个数
解：根据题意 该状态n=3,l=2, m=0, He +, Z=2
Z 2
(1) He +属于单电子原子， E 13.6 2(eV)
n 2
____ u ⑵轨道角动量|M |
. l(l 1)— 2 M J 2(2 1)上
v'6 — 2 2
(3)、轨道角动量在磁场(Z 轴)方向上的分量 M z m
M z m =0,说明角动量与z 轴垂直，即夹角为90
(4)
总节面数=n-仁3-仁2个
其中径节面数 =n-l-1=3-2-1=0个 角节面数=l=2个
2
由 3 cos 0-1=0 得
01=°, 02=
角节面为两个与z 轴成。

和。

的圆锥面
1
16.已知He +处于波函数书-业10
4
2
率，(2)M 2=2
出现的概率，
(3)M z =-出现的概率。

2
C
i
(c l 2
h
1 - 2
2
2 C
2
2 C
3
h 1)2-
15.已知 He +处于
c 2
3cos 0 1态，式中a
Zr /a 0求其能量E 、轨道角动
a。

M Z
c 2M z i
13^(eV)
32
6.042eV 状态，计算: (1)E=-R/4出现的概
解：由波函数
9 -必乎也
21 V 也
4
4
2
4
仏
m=2, l1=1,m1=0; n2=3, I2=2,m2=1; n3=3, b=2,m3= -1; n4=4, l4=2,m4=-1
i
⑶M z m M 乙 m 1 0 0 M z 2 m 2 1 M Z 3 m 3 1 M z 4 m 4 1 2 <3 2 1 2 13 则M z =-出现的概率为：c 3 c f — 4 2 4 16
(1)由于He +属于单电子原子E Z 2
n 2
R , Z=2 则当 R 时,
4 害故n 4 E 1 E 2 E 3 E 4 Z 2 ~2"
n 1 茸R
n 2 茸R
n 3
Z 2 —R n 4 22 牡R
R
4 -R 9 4R 9 1 -R 4 16 ⑵M 2 I (I 1) M 2 iM 1) 1(1 1) 2 M 2 i f (i f 1) 2(2 1) 6 M f l 3(l 3 1) 2(2 1) 6 M 2 i 4(i 4 1) 2(2 1) 6 4 16 4 岀现的概率为： 则M 2=2 2出现的概率：c 2 1。