工业催化文献综述

工业催化文献综述

固体酸催化剂的发展及应用

专业：化学工程与工艺

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一、引言

催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂

摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题

1固体酸催化剂的定义及分类

1.1定义

一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。

固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。

1.2固体酸的分类

（1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土

（2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5

复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3

（3）硫化物CdS ZnS

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（4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4

（5）沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石丝光沸石,非沸石分子筛:AlPOSAPO系列

（6）杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40

（7）阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H

（8）天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土

（9）固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3

二、主题

1各类固体酸催化剂的研究近况

以下主要是综述了固体超强酸(H0<-11.94)的研究发展状况,包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。

1.1单组分固体超强酸

苏文悦、陈亦琳等人[1]对SO2-4/TiO2进行了研究,发现SO2-4/TiO2固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L时,制备所得的SO2-4/TiO2酸性最强(H0<-12.14),具有超强酸性和最高的光催化活性,且比在相同反应条件下的TiO2的光催化活性提高了2~10倍。

任立国等人[2]制备了PO3-4/TiO2固体酸,对其进行了表征,并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明,经PO3-4改性后的TiO2在425!~575!焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B酸中心的固体超强酸。在缩酮化反应中,PO3-4质量分数为7.5%、焙烧温度为500!的固体酸催化剂具有最高催化活性。

于荟、朱银华等人[3]采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4/TiO2固体酸,以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。经一系列物化表征后显示,SO2-4/TiO2固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构,500!焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中,在催化剂的投入质量为0.2g、n(正丁醇)/n(乙酸)=1.5、反应时间为3h的条件下,正丁醇转化率可达94%。

1.2多组分复合超强酸

复合其他金属氧化物型李文生,尹双凤等人[4]制备了经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂。表征后得出,对于700!活化焙烧的B2O3/ZrO2,B2O3的含量为4.1%比表面最大,而B2O3的含量为8.3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还

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表明催化剂表面B/Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系,而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。

郭锡坤、王小明[5]以-Al2O3为载体,用分步浸渍法制得Cu/ZrO2/S2O2-8/ -Al2O3固体酸,用于催化选择还原NO的反应。实验表明,由于S2O2-8和ZrO2可抑制-Al2O颗粒的烧结及CuAl2O4尖晶石相的生成,且促使催化剂表面B酸中心的形成,在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80.2%。

1.3磁性复合型

常铮、李峰等人[6]利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4,并对不同配比的催化剂进行表征。当Fe3+/Fe2+的摩尔比为5.5,NaOH的浓度为0.1mol/L时,制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。当Zr(SO4)2/Fe3O4的摩尔比降低时,酯化时的催化活性降低,但催化剂的磁性增强,即其回收率增大。

常铮、郭灿雄等人[7]制备出磁性超细固体酸SO2-4-ZrO2/Fe3O4,并用于催化乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现,磁基体的平均粒径为40nm,催化剂在650!条件下焙烧,部分Fe3O4会转化为Fe2O3,使整体磁学性能下降。但650!处理的SO2-4-ZrO2/Fe3O4(51)催化剂虽然比表面积降低到60.8m2/g左右,酸性却增强,催化活性也上升。

王君[8]设计合成了SO2-4/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/B2O3和SO2-4/ZrO2/Fe3O4/WO3四种固体酸催化剂,并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。分析结果显示,Al2O3、TiO2与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2(t)向ZrO2(m)转变,有效抑制晶粒生成,提高酸性;B2O3在高温烧结中起钉扎作用,阻碍晶界的移动,同样抑制晶粒生成;WO3与Fe3O4的引入能使ZrO2在较高的焙烧温度下保持ZrO2(t),利于形成酸中心。

1.4复合稀土元素及交联剂负载型

华平、李建华等人[9]合成了稀土复合型的SO2-4/TiO2/La3+固体酸,且用于催化合成马来酸二辛脂。经考察得出,当Ti/La的物质量之比为61,用于浸渍的硫酸浓度为1.8mol/L时,550!焙烧的催化剂活性最高,酯化率可达96.9%。

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