化工设备-渗透汽化膜分离节能技术及其应用

2004年
2.山东淄博叔 丁醇脱水装置 （2500t/a）
3.四川泸州异丙醇脱水装置（2500t/a）
2004年
4.中石油锦州异丙醇脱水装置
2004年
5.哈药集团乙醇脱水装置，3000t/a
2005年
6. 山东淄博海正化工公司叔丁醇脱水装置，2500t/a
2005年
7.东药集团脑复康公司异丙醇脱水装置（300t/a）
Membranes Total cost
2.4–4.5
– 62–89
–
8–16 22–30
J. Bergdorf, Case study of solvent dehydration in hybrid processes with and without pervaporation, in: R. Bakish (Ed.), Proceedings of the Fifth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, 11–15 March 1991, Bakish Materials Corporation, Heidelberg, Germany, pp. 362–382 (contribution of the German company BMVT).
三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术
5、含氯烃化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）气相脱水
3000ppm 脱水至300ppm以下
丁基橡胶生产等。
四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术
1、脱甲醇 MTBE/甲醇分离、 DMC/甲醇分离
不同压力下共沸物的共沸组成与共沸温度的关系
压力/MPa 共沸组成/% (质量分数) 共沸温度 /℃ MeOH DMC 0.1 70 30 64 0.2 73.4 26.6 82 0.4 79.3 17.5 104 0.8 85.2 14.8 118 1.0 87.6 12.4 138 1.5 93.0 7.0 155
三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术
2、酯化反应脱水 如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等 乙酸乙酯，节能58％，收率提高20％
2005年，我国酯类产量约30万吨（估计值）。
三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术
3、脱有机溶剂微量水 芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量 水脱除。1000ppm 脱水至50ppm以下 己烷、环己烷、碳六油等油类溶剂中微量水脱除。 300ppm 脱水至10ppm以下 其它有机溶剂脱除 2005年，我国年产合成橡胶160多万吨，合成树脂及 共聚物2000多万吨，聚酯750多万吨，合成纤维1400多 万吨，合成洗涤剂450多万吨，，这些产品的生产 中涉及苯、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃等原材料及 溶剂的脱水过程。
Specific Separation Cost(euros/t)
80 70 60 50 40 30 20 10 0
45.50 22.28
38.55
31.40
Conventional Process
PV Polymeric adiabatic
Stefan Sommer，Thomas Melin，Design and Optimization of Hybrid Separation Processes for the Dehydration of 2-Propanol and Other Organics，Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 5248-5259
Pumps, etc.
Total cost
2
36
22 4
29
4
12
U. Sander, P. Soukup, Design and operation of a pervaporation plant for ethanol dehydration, J. Membr. Sci. 36 (1988) 463, (contribution of the company LURGI).
1965年，渗透汽化膜分离机理， Lonsdals (H.K. Lonsdals, V. Merten et. Al., J. Appl. Polym. Sci., 9:1341, 1965)
上世纪70年代末80年代初，1984年德国GFT公司首次建成了400吨/
年无水乙醇渗透汽化膜工业装置。
一、引言
Diffusion
Dissolution
Permeate vapor
Feed liquid δ
Evaporation
料液 液相
出料
膜
冷凝器
渗透相 (汽相)
渗透汽化膜分 离原理示意图
真空系统
冷凝物
源自文库
一、引言 渗透汽化膜分离技术的突出优点： * 典型的节能技术（低能耗，一般比恒沸精馏节能1/2 ～3/4） * 典型的清洁生产技术（过程不引入其它组成，产品和环境不会受到污染） * 典型的便于放大、耦合和集成技术
1、含水恒沸体系脱水 大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系 用含水15％的异丙醇生产无水异丙醇节能65％；用含 水15％的叔丁醇生产无水叔丁醇节能68％ 醇类（除甲醇乙醇）、酮类，其2005年产量到目前 为止尚无统计结果，估计可能要在100万吨左右，其中大 部分作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也 要大于300万吨，
二、渗透汽化膜分离技术应用现状
国外： 1984年，德国GFT公司率先 在巴西建成了日产1300升无 水乙醇工厂，标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业 化应用。
二、渗透汽化膜分离技术应用现状
渗透汽化工业应用情况由于商业机密，很难获得精确数 字。GFT公司（现属于瑞士Sulzer Chemtech公司）1984年至 1996年间，做了63个工业应用项目，其中乙醇脱水22个、异
The dehydration of an IPA/water stream of 1875 kg/h from 80 wt % up to 99.9 wt % product purity with a solvent recovery of 99.98%, 2004
90
Running Cost Investment Cost
它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸 点混合物的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对
废水中少量有机物的回收，对有机物/有机物分离和与反应耦合、
将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。
Comparison of energy costs (in kWh) for the dehydration of 100 kg of isopropanol (starting from the azeotrope: isopropanol 88 wt.%) by different separation processesa Utilities Evaporation energy Condensation energy Cooling water Azeotropic distillation 17 17 – Adsorption 3.3 – 3.3 Pervaporation 3.9 – 3.9
丙醇脱水16个、其它有机溶剂脱水16个、酯化反应脱水4个、
醚化反应脱水4个、三乙胺脱水1个，从废水中回收四氟乙烯1 个。按年增15％保守估算，至2005年底，该公司约有215套渗
透汽化工业装置在运行。
二、渗透汽化膜分离技术应用现状
国内： 清华大学、浙江大学、复旦大学、中科院化学所、长春应 化所等（有机膜）。南京工业大学、大连理工大学等（无机 膜） 清华大学和中石化燕化公司，1999年，渗透汽化苯脱水工 业中试；2000年，渗透汽化碳六油脱水中试。 苯：600ppm 脱水至 30ppm以下 碳六油： 200ppm 脱水至 5ppm 以下
渗透汽化膜分离节能技术及其在石化领域中应用 李继定
（清华大学膜技术工程研究中心）
一、引言 二、渗透汽化膜分离技术应用现状 三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术 四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术
五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术
一、引言
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 MF UF RO ED NF PV GS ? ?? ???
0.17wt%左右。
五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术
* *
小烷烃/小烯烃分离 苯/环己烷分离
*
同分异构体的分离
如邻二甲苯/对二甲苯/间二甲苯分离
****
o/w o/o w/o other
渗透汽化膜技术可应用体系示意图
The end!
谢谢各位!
四、问题和思考
溶度参数法、自由体积模型和基团模型
四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术
3、FCC汽油脱硫
低、中沸程
膜分离系统
低含硫汽油
FCC 汽油 高含硫渗透物
低含硫汽油 加氢系统 高沸程
渗透汽化膜法耦合加氢脱硫工艺过程示意图
五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术
* 水中脱有机物 从废水中脱除己烷、环己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、 苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的分离因子已达到200～1000， 脱除醇、酮、酯、醛的分离因子已达到20～200，用于处理 含酚废水，可以使含3wt%的苯酚水溶液中的酚含量下降至
二、渗透汽化膜分离技术应用现状
2002年，以清华大学渗透汽化膜技术为 依托，组建了北京蓝景膜技术工程公司，主 要从事渗透汽化膜技术工业应用开发。
600mm流涎机
600mm涂膜机
600mm水洗、酸、碱处理流水线
600mm热处理流水线
600mm热定型流水线
1.广州天赐异丙醇脱水装置（8000t/a） 2003年
Utilities Low pressure steam Cooling water Electric power
Azeotropic distillation (entrainer = cyclohexane) 50–75 7.5 2.25
Pervaporation 6.25 2 5.70
Entrainer
四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术
2、脱乙醇 ETBE/乙醇分离、发酵液乙醇提取
四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术
3、FCC汽油脱硫 汽车拥有量不断扩大而引起的日益严重的环境污染问题。 2005年欧盟要求汽油中硫含量小于50ppm，2008年小于 10ppm。 现有的催化加氢脱硫技术投资大、流程长、操作困难、 费用高、汽油辛烷值下降。采用渗透汽汽油脱硫，一次性 投资节约79％，运行费节约20％。汽油辛烷值不影响。
1、含水恒沸体系脱水
大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系 用工业乙醇生产无水乙醇节能75％
2005年我国生产无水乙醇110万吨（其中燃料乙醇81万 吨），如果考虑部分乙醇作为溶剂循环使用，这样需要脱
水处理保守估计也要大于150万吨，另外，可以预期，我 国燃料乙醇产量将呈大幅上升趋势。
三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术
一、引言
1917年, 渗透汽化概念出现，Kober首次提出，描述水通过火棉
胶的情形。(P.A.Kober, J. Amer. Chem. Soc., 39:944, 1917)
1960年，渗透汽化专利出现，Binning (R.C. Binning, US Patent,
2923749, 1960)
Cost comparison for the dehydration of ethanol (94 wt.%) by ‘azeotropic distillation’ and pervaporation. Costs estimated in Deutsch Mark per tonne of produced anhydrous ethanol (99.8 wt.%)
2005年
8.东药集团东瑞公司乙醇脱水装置，5000t/a
2006年
9。山东新华多孚化工有限公司叔丁醇脱水装置，2000t/a
2006年
二、渗透汽化膜分离技术应用现状
2003年至今，北京蓝景膜技术工程公 司做了8个工业应用项目，其中乙醇脱水2 个、异丙醇脱水3个、叔丁醇脱水3个。
三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术