化学功能材料 第三章 有机硅

可作高温加热油 润滑性优于甲基硅油，可用于电子、电器的高低温润滑油 在液压、仪表、电器绝缘等应用广泛 作护发用品及膏霜类化妆品基质原料、面膜成膜剂、防晒霜中耐辐射剂
一般用途硅油
乙基硅油
C2 H5
C2 H5 Si O C2 H5
C2 H5
[ Si O
C2 H5
C2 H5
]n Si C2 H5
一般用途硅油
高真空扩散泵用硅油
CH3
C6 H5 Si O C6 H5
CH3
[ Si O
CH3
C6 H5
]n Si CH3
C6 H5
CH3
C6 H5
C6 H5
[ Si O Si O
C6 H5
CH3
C6 H5
]n Si CH3
C6 H5
低黏度甲基苯基硅油沸点高、蒸汽压低、抗氧化、抗辐 射、不水解等优点，是高真空扩散泵油的理想材料
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
[ ] [ ] (CH3 )3SiO SiO n Si O mSi(CH3 )3
CH3 ROH
借助于羟基的反应性，可用于聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和环氧树脂 等聚合物的改性
用在头发调理剂，可使头发光亮，润泽、蓬松 用在剃须膏中，赋予润滑作用 用作涂料和颜料的添加剂，可起到消泡、改善流平性、防结皮、抗
含羧酸基硅油与单烷氧基聚醚发生酯化反应
Si ( CH2 )xCOOH +CH3O ( CH2 CH2O )y H
Si ( CH2 )xCOO ( CH2CH2O )y CH3 + H2O
含环氧基硅油与单烷氧基聚醚反应
Si (CH2 )3OCH2CH CH2 +CH3O ( CH2 CH2O )x H O
CH3 CH2CH2 CN
具有优良的介电性能，随氰乙基含量不同，介电常数在3.0-40间，远 大于甲基硅油（2.3-3.0），适于作电子、电器工业的介电液体
绝缘性比甲基硅油差 极性随氰乙基含量升高而增大，逐渐不溶于大多非极性溶剂，可用作
抗油、抗溶剂材料及石油加工非水体系消泡剂 可用作纤维织物的抗静电剂 色谱分析中，常用于多组分化合物和手性化合物的分离用固定相 水解得羧酸基改性硅油，还原得氨基改性硅油
极限真空度达10-7~10-10mmHg，-35℃达10-11mmHg 使用寿命长，250℃可长期使用1000h以上 主要用在显象管、灯泡、微波电子管、原子能加速器、
真空冶炼等高真空或超高真空系统
改性硅油——共聚硅油
1、聚醚改性硅油——线型硅油的侧链或主链连有聚醚 链段的一类油状聚合物
第三章 有机硅
有机硅概论
有 机
有机硅的分类
硅 高
硅油 硅橡胶 硅树脂
分
有机硅及其应用
子
硅的存在
• 硅与氧的化合物几乎遍布 整个地球，占地壳总质量 的87%。
• 石英、水晶、砂子、花岗 石、陶土、云母等，其主 要成分都为二氧化硅。
有机硅产品
产品种类
40%
硅油
40%
硅橡胶
硅树脂
硅烷
5%
改性硅油——功能性硅油
6、氟烃基改性硅油——分子中含有三氟丙基的硅油
CH3
[ ] (CH3 )3SiO Si O n Si(CH3 )3
CH2CH2 CF3
CH3 CH3
[ ] [ ] (CH3 )3SiO SiO n Si O mSi(CH3 )3
CH3
CH2CH2 CF3
表面张力低，耐油、耐溶剂，有很高的热稳定性和化学稳定性 黏度系数小，润滑性比一般矿物油好，不溶于非极性溶剂 可用作润滑剂、消泡剂、脱模剂、织物与皮革的防水防污整理剂
乳的消泡剂 低黏度改善涂料流动性，保持干燥时涂料表面完整性 高黏度在涂料干燥时起到表面扰动作用，得到“锤纹漆” 各种橡胶、塑料制品的成型加工中用作脱模剂 头发护理用品、护肤用品中广泛应用
一般用途硅油
甲基苯基硅油
CH3
CH3
CH3
CH3
[ ] [ ] CH3 Si O
Si O n Si O m Si CH3
C2 H5
乙基硅油（-70~+150℃）的使用温度比甲基硅油（-50~+170℃）更耐 低温，耐高温性较相对较差
润滑性能优于甲基硅油，可与任何比例矿物油混合成复合润滑油（脂） 乙基硅油的抗压缩性大，素有液体弹簧之称 各种仪器、仪表、机械设备防震和减震，效果大大超过金属弹簧 表面张力小，良好的脱膜剂和消泡剂 乙基具有憎水能力，故乙基硅油处理的材料具有良好的憎水效果 声学特性与水相近，是水下测量仪的优良介质
Si (CH2 )3OCH2CHCH2 CH2 O ( CH2CH2O )x CH3 OH
改性硅油——共聚硅油
2、甲基长链烷基硅油——甲基硅油中含有长链烷基
CH3
[ ] (CH3 )3SiO Si O n Si(CH3 )3
R
甲基含氢硅油与a-烯烃加成
具有优良的润滑性、脱模性、憎水性、防污性及与聚合物的良好相容性 R碳原子数增加，产物表面张力、折射率黏度增加，密度减小，C8以上
三氟丙基代替，以改进硅油某种性能
一般用途硅油
甲基硅油
CH3
CH3
CH3
[ ] CH3 Si O
Si O n Si CH3
CH3
CH3
CH3
产量最大；n增大，黏度增大，小于106mPa·s归为油。
广泛用于电子、电气工业 电机、电器、电子仪表上浸涂，可提高防潮、绝缘效果 液体防震材料，自动控制仪表中作为压力、温度传递的介质 表面张力低，广泛用于食品、发酵、涂料、树脂的制备及橡胶胶
CH3 CH3 CH3
[ ] NH2CH2CH2CH2 SiO Si O n Si CH2CH2CH2 NH2
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
[ ] [ ] (CH3 )3 SiOSi O n Si OSi (CH3 )3 m
CH3
CH2CH2CH2 NH2
常Байду номын сангаас的氨丙基改性硅油，氨丙基在聚硅氧烷端基或侧基
污染等作用
改性硅油——功能性硅油 4、氯烃基改性硅油——甲基硅油中部分甲基被氯烃基取代
CH3 CH3 CH3
[ ] ClR SiO SiO n Si RCl
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
[ ] [ ] (CH3 )3SiO SiO n Si O mSi(CH3 )3
CH3 RCl
作为一种中间体，可用来制备其他碳官能硅油 氯烃基可与胺、醇、硫醇等反应，作为含OH、
二、硅油
具有不同聚合度的链状结构的聚有机硅氧烷液体油状物
R
R
R
[ ] R Si O Si O n Si R
R
R'
R
线型硅油
R
R
R
R
R Si O [ Si O ]n [ Si ] O m Si R
R
R'
O
R
R Si R
带支链硅油 R
R为有机基团，R'有机基团、氢 R=R'全部为甲基时，为甲基硅油 R'的甲基也可部分由氢、乙基、苯基、氯苯基、
改性硅油——功能性硅油
2、季铵盐基改性硅油——分子中含有季铵盐基的硅油
CH3 CH3
[ ] [ ] (CH3 )3 SiO Si O n Si O mSi (CH3 )3
CH3
+
(CH2 )x NR3 X
具有抗菌、抑菌性能，可作织物的非溶出型抗菌、抑菌整理剂 具有杀菌性能的阳离子吸引带负电荷的细菌、真菌等束缚其活动，
NH2、SH等基团的树脂或涂料的改性剂 与叔胺反应，可制备含季铵盐基改性硅油 作为改性剂，可改进聚氯乙烯的抗冲击性 比甲基硅油的润滑性、耐热、耐氧化性要好
改性硅油——功能性硅油
5、氰烷基改性硅油——主要为氰乙基改性硅油
CH3 CH3
[ ] [ ] (CH3 )3SiO SiO n Si O mSi(CH3 )3
的烷基硅油润滑性能优异，对润滑性差的铝、锌、铜有较好的润滑效果 可用于模塑料的脱模剂、纤维润滑剂 用于配制飞机、军用车辆及寒带机械的高闪点液力传动油 少量加入可大幅度提高聚丙烯的冲击强度 原油中少量加入可有效降低其凝固点
改性硅油——功能性硅油
1、氨烃基改性硅油——甲基硅油中部分甲基被氨烃基取代
抑制其呼吸，渗入细菌细胞，破坏酶代谢，从而杀菌、抑菌 广泛用于内衣、袜子、毛巾、床单、毛毯等的整理 具有抗污染、防静电功能 用作高档香波调理剂，赋予干湿梳理性、手感柔软滑爽，有光泽
改性硅油——功能性硅油 3、羟烃基改性硅油——甲基硅油中部分甲基被羟烃基取代
CH3 CH3 CH3
[ ] HORSiO SiO n Si ROH
从产品用途：硅油、硅橡胶、硅树脂、脱模剂、消泡剂、织物整
分
理剂、匀泡剂、涂料、胶粘剂、密封剂、抛光剂、润滑剂
类 从立体构型：环状、线型、梯形、笼形、树形和立体网状聚合物
从分子主链：聚有机硅氧烷、聚硅烷、杂链有机硅聚合物
杂硅氧烷（聚有机硅氧烷中部分硅原子被杂原子取代）、 聚有机硅氮烷、聚有机硅硫烷、聚亚烷基硅烷、聚亚芳基 硅烷、聚硅亚烷（芳）基硅氧烷、聚硅亚烷基硅烷、聚亚 硅基烷基硅氧烷等
CH3
CH3
CH3
CH3
[ ] [ ] H Si O Si O n Si O m Si CH3
CH3
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H Si O [ Si O ]n [ Si ] O m Si H
CH3
H
CH3
CH3
聚醚通常是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物
O
O
ROH + CH2 CH2 + CH2 CH2 CH3 OH
氨基极性强，反应性高，具有吸附性、相溶性和易乳化性 作为纤维处理剂，与纤维表面活性基发生作用，提高织物耐洗性，柔软
性，弹性和撕裂强度，赋予化纤织物近乎羊毛或丝绸等动物纤维的手感 含环己胺丙基改性硅油可赋予织物抗泛黄性 作涂料添加剂，可防起皱，提高鲜艳性，光泽性和耐侯性 洗发香波中添加能赋予头发柔软、光泽，易梳理 牙膏中添加，防吸烟等引起的黄牙和齿垢引起的龋齿
Si H +CH3O ( CH2 CH2O )x H
Si O ( CH2CH2O )x CH3 + H2
改性硅油——共聚硅油
非水解型聚醚改性硅油制备——两链段以Si-C键连接
含氢硅油与不饱和聚醚硅氢加成
Si H + CH2 CHCH2O ( CH2 CH2O )x H Pt
Si CH2CH2CH2O ( CH2CH2O)x H
CH3
CH3
C6 H5
CH3
CH3
CH3
C6 H5
CH3
[ ] [ ] CH3 Si O
Si O n Si O m Si CH3
CH3
CH3
C6 H5
CH3
甲基硅油侧链上部分甲基被苯基取代后，可增加硅油的耐寒性 苯基取代量增加，硅油润滑性、耐热性和耐辐射性有所增加 苯基取代量增加，硅油比重和折光率增加 但侧链上甲基不能全部用苯基取代，否则得到的为脆性固体
15%
有机硅产品的应用领域
建筑工程
涂料工业
汽车工业
有机硅产品的应用领域
化妆品工业
纤维工业
纸·纸浆工业
医疗用品·食品 工业
一、有机硅高分子概论
定义：有机硅高分子是分子结构中含有硅元素，且硅原子上 连接有有机官能团的聚合物
从产品形态：硅油、硅橡胶（室温硫化和高温硫化）、硅树脂
CH3 RO(CH2 CH2 O )x( CH2 CHO )y H
改性硅油——共聚硅油
水解型聚醚改性硅油制备——两链段以Si-O-C键连接
烷氧基硅油与单烷氧基聚醚反应
Si OCH3 +CH3O ( CH2 CH2O )x H
Si O ( CH2CH2O)x CH3 + CH3OH
含氢硅油与单烷氧基聚醚反应
改性硅油——功能性硅油
7、环氧烃基改性硅油——甲基硅油中部分甲基被环氧烃基取 代
CH CH2 O
CH3 CH3
[ ] R' SiO n Si R'
CH3 CH3
CH CH2 O
CH3 CH3
[ ] [ ] (CH3 )3SiO SiO n Si O mSi(CH3 )3
疏水性聚二甲基 硅氧烷链段
亲水性聚醚链段
具有特殊双亲结构，性能优异的表面活性剂
广泛用于聚氨酯泡沫匀泡剂、乳化剂、化妆品添加剂（促进化妆品向肌 肤或头发的扩散，用于洗发香波、护发素、摩丝、香水、香皂、护肤制 品，易输理、防静电、发光泽）、塑料添加剂、涂料润湿剂、织物亲水 防静电（赋予吸水性、吸汗性、防静电）、柔软整理剂、消泡剂、玻璃 防雾剂、水溶性润滑剂等
改性硅油——共聚硅油
线型硅油聚硅氧烷为官能性硅油，如含氢硅油、含氨基硅油、烷氧基 硅油、含环氧基及羧酸基的碳官能性硅油，以含氢硅油为主
CH3
CH3
CH3
[ ] H Si O
Si O n Si CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
[ ] H Si O Si O n Si H
CH3
CH3
CH3