微量元素的测定技术

2.
3.
Henry定律
ai=Kbi
活度是组分的有效浓度 (或称热力学浓度)，是使 理想溶液(或极稀溶液)的 热力学公式适用于真实 溶液，用来代替浓度的 一种物理量。
分配达平衡时微量元素i在各相 间的化学势相等，其活度（ai） 正比于其摩尔浓度 (bi)

1.
2.
3.
在矿物中，微量元素主要有以下3 种存在形式： 矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内 在主晶格的间隙缺陷中 在固溶体中以类质同象替代主要元 素的原子或离子
2.环境地球化学研究中利用微量元素组成变化可以示踪 环境污染源；
3.地幔地球化学研究中可以利用微量元素组成和变化特 征示踪交代作用及交代介质。

随着分析技术的发展，微量元素地球化学不仅被 贯穿到了地球科学研究的各个方面，而且在物证 鉴定、古文化传播等领域也得到了广泛应用。
1. 微量元素测定技术及数据分析
微量地球化学
Trace Element Geochemistry “Geochemistry really is for everyone!” By Fersman (1958)




http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/ http://georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/Entry.html http://www.earthchem.org/ http://www.earthref.org/ http://www.mantleplumes.org/ http://melts.ofm-research.org/index.html
主要测试技术
In situ XRF EMP ICP-AES ICP-MS LA-ICP-MS MC-ICP-MS ID-TIMS Y Y Major Y Y Y Y Y Trace Some Some Y Y Y possible possible Some Some Y Y Isotope Cheap and robust Cheap Replaced by ICP-MS De facto standard Increasingly popular; expensive, robust once set up. Increasingly popular. Lot of potential for isotopes Basic tool for geochronology. Complicated to use (clean chemistry) Extremely expensive and difficult to use.
一个非常有用的网站
http://earthref.org/GERM/
Geochemical Earth Reference Model (GERM) Chemical characterization of the Earth, its major reservoirs and the fluxes between them

微量元素
Gill R.1999, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore
White WM（2005）
1.1. 微量元素定义
1.
在体系的矿物相中不计入化学计量式的 组分，在岩石中含量低（通常是ppm(10-6) 及ppb(10-9)级）; 不影响所在体系的物理/化学特性; 近似服从稀溶液定律（Henry定律） (ai=Kbi)
ICP-AES
全谱直读等离子体光谱仪

采用CID阵列检测器，可同时检 测165～800nm波长范围内出现的 全部谱线； 中阶梯光栅分光系统，仪器结构 紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点；


CID：电荷注入式检测器(charge injection detector), 28×28mm半 导体芯片上，26万个感光点点阵 ( 每个相当于一个光电倍增管).
8.
9.
质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体） 在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致 检出限异常低，绝大多数元素DL<0.1ug/mL 动态线性范围宽（9个数量级）； 精密度(RSD)一般优于5%，准确度优于5% 分析速度快（一般一个样品60s） 适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一 般不会优于0.1%RSD） 可以进行原位空间分辨分析，深度分析 样品消耗量小
ICP-MS -12 检出限：ppt (10 )
ICP-MS可以检测的元素及其检出限
H
<1 ppt 1~10 ppt
B
He
Li
Be
10~100 ppt 0.1~1 ppb
C
N
O
F
Ne
Na K Rb Cs Fr
Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y L A L Ti Zr Hf Rf La
1~10 ppb
LA-ICP-MS在不同学科的应用情况
LA-ICP-MS在不同学科的应用情况
Single spot analysis
Scanning by LA-ICP-MS
Mapping by LA-ICP-MS
Peng et al. (2012)
Raw Signal
Data Reduction Strategy
TEGC2
1.
2.
如果某岩石样品中元素Sr的含量是 100ppt，那么我们是否可以利用ICPMS准确测定？ 如果某天然水中元素Sr的含量是 100ppt，那么我们是否可以利用ICPMS准确测定？
LA-ICP-MS
Günther and Hattendorf, 2005
优 点
1.
2.
3. 4. 5. 6. 7.
570 10 00 570 1000
Spot size = 16 m
data-p oint error s ymbol s ar e 2
100
CI-normalized values
10
1
0.1
Spot size = 24 m
0.01 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0.0 1
TEGC1
2.
3.wk.baidu.com
4.
100m
数据的获得与定量

与已知样品进行对比
60
元素i理论值
50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 y = 0.8627x + 0.3289 R = 0.9998
2
标准样品 未知样品
元素i 测定值)
ICP-AES

Inductively coupled plasma-atomic emission spctrometry
1.1. 微量元素的定义 1.2. 主要的微量元素测定技术
– 利用ICP-MS测定微量元素 – 了解ICP-MS实验室工作流程
1.3. 影响测定结果的主要因素
1.4. 数据质量评价 1.5. 微量元素的重要性
1.1. 微量元素定义

相对性 主量元素/常量元素（Major element）， 含量>1%（10-2），组成主要矿物（个性 特征）。
1960s,原子发射光谱作为实验技术得 到发展；
1970s,出现商品化原子发射光谱仪； 1980s,原子发射光谱仪成为许多应用 领域的首选分析方法。


ICP 最初是作为高 温条件下生长晶体 的介质而设计的 （Reed, 1961）

高温特征
原理


当高频发生器接通电源后，高频电流通 过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用 高压电火花触发，使气体电离后，在高 频交流电场的作用下，带电粒子高速运 动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生 等离子体气流。在垂直于磁场方向将产 生感应电流（涡电流，粉色），其电阻 很小，电流很大(数百安)，产生高温。 又将气体加热、电离，在管口形成稳定 的等离子体焰炬。
V
Nb
Al Fe Ru Os Hs
Pm
Si Ge Sn Pb
P As Sb Bi
S Se Te Po
Cl Br I At
Ar Kr Xe Rn
Cr
Mo
Mn
Co Rh Ir Mt
Sm
Ni Pd Pt
Cu
Ag
Zn Cd
Hg
Ga In Tl
Tc Re Bh
Nd
Ta
Db
W Sg Pr
Au
Ce
Eu
Gd
Tb
Dy
Wtd Mean = 606.3 +/- 2.4 Ma (95%- conf. er r. of mean, M SWD=2. 64)
620 610 600 590 580
620 610 600 590 580
Spot si ze = 24 m data-point err or symbols are 2

微量元素有许多同义词和近义词，如痕量元素、微 迹元素、次要元素、杂质元素、稀有元素、分散元 素等。其中，痕量元素、微迹元素与微量元素完全 同义（Trace Element）；次要元素多指那些含量 介于常量元素与微量元素之间的元素。
微量元素还可以按其在具体地质作用中的活动性质 加以划分，如在岩浆作用中可分为相容元素和不相 容元素；在强调元素活动迁移的难易程度时，可分 为易活动元素和难活动元素。

1.2. 微量元素测定技术

含量低！


? ? ? ? ? ? ?
1.
2.
3.
4.
5. 6.
ICP-MS(Inductively coupled plasmamass spctrometry) ICP-AES (Inductively coupled plasmaatomic emission spctrometry) AAS (Atomic absorption spectrometry) XRF (X-ray fluorescence spectrometry) Neutron Activation Analysis TIMS, SIMS
SHRIMP/ SIMS
Y
Some
Y
选择合适的测试技术



全岩样品 毫米级或者更小的矿物 矿石 水样（海水、河水、地下水） 食品（牛奶、面包） 生物样品（血液）
1.
某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含量为 5ppm，Pb含量为5ppm，他们所用的 仪器为ICP-AES。请问该数据是否可靠？ 某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含量为 0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他们所用 的仪器为ICP-MS。请问该数据是否可 靠？ 如果我们想了解某光纤不同圈层中元素 (比如Pb)含量，应该选择什么仪器？ 如果我们想利用头发研究环境随时间的 变化，应该选择什么分析仪器？
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
A
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
优 点
1. 2. 3.
4.
5. 6. 7. 8.
质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体） 在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致 检出限异常低，绝大多数元素DL<0.01ng/mL (也就是说固体样品中的定量限低于50ng/g) 动态线性范围宽（9个数量级），可以多元素同 时测定的浓度范围为0.01ng/mL到几十g/mL 精密度(RSD)一般优于2-5%，准确度优于5% 分析速度快（一般一个样品60s） 利用特殊进样方法可分析非常小的样品(>10l) 适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一 般不会优于0.1%RSD）。
全谱直读等离子体光谱仪特点
1. 2.
3. 4. 5.
测定每个元素可同时选用多条谱线； 可在一分钟内完成70个元素的定量/ 定性测定； 1mL的样品可检测所有可分析元素； 扣除基体光谱干扰； 全自动操作.
ICP-AES检出限
ICP-MS
Inductively coupled plasma-mass spectrometry
Accurate data report
650 640 630
Pb206/U238 age (M a)
650 Wtd Mean = 60 3. 7+/- 1.9 Ma (95 %-c onf. err . of mean, MSWD=1. 57) 640 630
Pb206/U238 age (M a)

微量元素地球化学是借助各种现代分析测试 技术，基于微量元素地球化学的基本理论， 研究微量元素在地球及其子系统中的分布、 化学作用及其演化的学科。

与同位素组成一样，微量元素组成也是研究各种 地质-地球化学作用过程的重要工具。如：
1.矿床地球化学研究中通过对微量元素的研究可以了解 成矿物质来源、揭示成矿机理；