聚乳酸PLA改性

聚乳酸改性

聚乳酸由于自身存在一些缺陷，从而影响了其加工性能和应用，主要缺陷有：自身强度不高、脆性、阻透性差、耐热性差等。具有较高的拉伸强度、压缩模量，但质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能团，也不具有亲水性，降解速度需要控制，因此有必要对PLA进行改性。

聚乳酸可与丝素、木质素、淀粉、羟基磷灰石、据羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混，制备各种不同结构和性能的共混体系，满足不同的应用。

聚乳酸的改性方法一般分为化学改性和物理改性。化学改性主要是通过接枝交联等途径引入各种类型的功能化侧基（如羧基、氨基、羟基等）改变PLA主链的化学结构或表面结构，从而改善其脆性、疏水性及降解速度等性能；物理改性主要是通过添加增塑剂、纳米材料等改变PLA的机械、光学、热学等性能。

一、化学改性

⑴表面改性

PLA表面改性原理是，利用改性剂改善其表面组织与性能，从而提高与其他材料之间的粘附性。通过表面改性，赋予了PLA衍生物良好的生物相容性，使其应用更为广泛。

Li等用淀粉（starch）对PLLA进行表面改性，获得了中等阻抗性的St-g-PLLA，将St-g-PLLA与PLLA共混得到的材料的机械性能明显优于PLLA/starch共混物。

Aiping Zhu等通过壳聚糖上的自由氨基与4-叠氮苯甲酸上的羧基进行反应，将4-叠氮苯甲酸固定在壳聚糖上。利用4-叠氮苯甲酸的光敏性，采用咋外光照射涂抹在PLA薄膜表面的壳聚糖，叠氮基团光解，从而将PLA和壳聚糖共价连接起来。改性后壳聚糖上的羟基和氨基又可以引入其他的官能团，从而可以对PLA进行进一步的改性。

⑵共聚改性

由于内酯开环均聚物如PLA、聚己内酯等均为疏水性物质，且降解周期也难于控制，常需与其他单体共聚来改变材料的亲水疏水性、结晶性等，根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制聚合物的降解速度。通过共聚改性，在PLA大分子链中引入特殊功能的基团，使其兼备各种基团优势，赋予材料特殊性质。因此具有不同组成和特定结构的PLA共聚物的合成越来越受到重视。

人们将乳酸与其他单体或低分子量聚合物共聚改性，以调节共聚物的分子量、共聚物单体数目和种类来控制降解速度并改善材料机械性能、结晶度、亲水性等。

常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚ε-己内酯（PCL）等。

⑴线性结构的聚乳酸共聚物

①聚酯-聚酯共聚物

聚酯-聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种，人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物，其中涉及的机理主要是将共聚物单体制成环状化合物再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。

Miller等研究发现，用乙醇酸生成乙交酯（PGA）再和乳酸开环聚合能使降解速率比均聚物提高10倍以上，并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度。

张艳红等采用低聚D,L-丙交酯与聚己内酯（PCL）低聚物在2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）作用下进行扩链反应，形成了具有一定强度和韧性的弹性体。

沈正荣等合成了D-L-3-甲基-乙交酯，并用辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合，生成了PLA和PGA的交替共聚物，改共聚物结构规整，组成固定，改善了PGA均聚物不溶于一般有机溶剂的缺点。

②聚醚-聚酯共聚物

聚醚-聚酯共聚物也是比较常见的聚乳酸共聚物。由于聚乳酸是疏水性材料，而且不够柔软，缺乏弹性。因此人们将可水溶性的醚段和聚乳酸结合在一起生成了聚醚-聚酯共聚物，克服了这一缺点。

文献报道中，通常将作为硬段的聚乳酸和作为软段的乙二醇或丙三醇结合在一起。邓先模等分别用氧化亚锡、烷基铝复合催化剂、大分子引发剂制得了聚乙二醇与己内酯或LA嵌段或多嵌段共聚物，并发现可以通过调节疏水和亲水链段的组成来控制降解速度、亲疏水性及相对分子量等。

将PEG引入到PLA链得到聚乳酸-聚乙二醇共聚物，主要是通过丙交酯与环氧乙烷或PEG开环共聚合的二步法合成。

③其他

除了生成聚酯-聚酯和聚酯-聚醚共聚物外，聚乳酸还可与酸酐、葡萄糖、淀粉等共聚。

⑵聚乳酸接枝共聚物

淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物是一类完全生物降解的高分子材料，对于这类聚合物材料的合成、性质和应用进行研究对于解决废弃塑料对自然环境的污染具有重要的现实意义。

由英才等以淀粉为接枝骨架，DL-丙交酯为接枝单体，在无水LiCl存在下，合成了淀粉/DL丙交酯接枝共聚物。降解实验表明改接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解，防水实验表明改接枝共聚物具有优良的防水性能。

一般为了改善聚乳酸的亲水性，常用亲水性的低聚物PEG或单体、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、氨基酸和多糖类等于聚乳酸共聚。

⑶含有部分交联结构的聚乳酸

以多官能团为引发剂或起始剂，可以制备多臂和星形共聚物，常用的交联剂是多官能度的酸酐或异氰酸酯。

Tevssie等以含烯基的有机铝化合物，间苯三酚铝盐作为引发剂引发丙交酯开环聚合，制得了三臂共聚物。朱康杰等以三乙醇胺、季戊四醇作为起始剂与丙交酯分别合成了三臂、四臂共聚物。

二、物理改性

⑴增塑改性

PLA是硬性材料，弹性模量很高，约3GPa左右，非常脆。PLA改性的时候都要添加增塑剂，常见的增塑剂有：三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

增塑机理可以分为两种：第一种是分子增塑机理，是指加入的增塑剂与聚合物分子之间的相互作用消弱了聚合物本身大分子之间的作用力，有利于聚合物大分子在外力作用下实现重排，从而提高聚合物的柔韧性，是在分子水平上改变体系的性质；二是结构增塑机理，是增塑剂分子与高分子聚合物大分子在超分子结构的水平上相互改善高分子聚合物的力学性能，是由于增塑剂分布于聚合物超分子结构基本单元之间，促进了聚合物基体的重排。

目前，广泛研究用生物相容性增塑剂，如柠檬酸酯类、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，来提高PLA的柔韧性和抗冲击性能。

在众多单体增塑剂中，柠檬酸酯类增塑剂由于无毒，安全可靠，价格低，一直被广泛应用于食品，药物，包装材料等众多领域。

尹静波认为柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低PLA的玻璃化温度，改善其加工性能，克服脆性断裂。其中含有羟基并且构成酯的醇分子量越低的柠檬酸酯能有效地降低PLA玻璃化温度，提高其韧性，加快降解速率。柠檬酸酯分子量越小，越易迁移，且材料耐水性变差。

FDA认为柠檬酸三丁酯（TBC）是最为安全的增塑剂之一，该产品是一种无毒、耐光、耐热性、耐菌性和耐候性均好、安全性高、可用于食品包装的新型增塑剂产品。

李晓梅等研究表明，丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）以及邻苯二甲酸二辛酯（DOP）三种增塑剂均能提高PLA的韧性，其中利用ATBC增塑改性时效果最好，随着ATBC的含量增加，PLA熔体流动性进一步增强，熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降，PLA的结晶能力增强，维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势，改性PLA的吸水率有所降低，降解率有所上升。

增塑剂的添加不仅可以降低PLA复合材料的玻璃化转变温度，还能增加材料的柔顺性和伸长率。但是增塑剂要适当，对于不同复合材料，增塑剂的作用效果不同。如Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合材料的效果，发现甘油几乎无任何效果，而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg，还降低了弹性模量，因此选用增塑剂时选用最多的是PEG。

增塑剂改性PLA的工艺路线：

A、45℃下，将聚乳酸原料置于DZF-200真空干燥箱中真空干燥24h；

B、按比例将聚乳酸、增塑剂一起放入XSS-300转矩流变仪LH60橡胶塑料混合装置在100℃-150℃，混炼5-20min；