聚乳酸的基本性质与改性研究

PLA的基本性质与改性研究1.1 物理性质[1,9]无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。

PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。

其性质如表1-1所示：表1-1 PLA的基本性能Table 1.1 The basic properties of PLA性能PLLA PDLLA熔点/℃170-190 <170玻璃化转变温度/℃50~65 50~60密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190断裂伸长率(%) 12~26 5~10结晶度(%) 60 /完全降解时间(月) ＞24 12～16乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。

右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。

在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。

内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。

纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。

结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。

结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。

随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。

PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。

在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速度减缓。

PLA在高热下不稳定，即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。

但随分子量升高，材料在加工中的降解速度也会变慢。

PLA具有良好的生物相容性，在生物体内PLA分解成乳酸，经生物酶的分解生成CO2和H2O，从体内排出。

临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应，但PLLA 仍有可能导致一些无菌性炎症反应。

如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块，皮下组织也出现降解缓慢的结晶PLA颗粒，而引发噬菌作用。

研究无法确定产生组织反应的真正原因，但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。

植入部位不同也决定了组织反应类型和强度，植入皮下PLA时炎症发生率偏高，在髓内固定组织吞噬细胞较少，则反应发生率较低。

PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。

PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量，但PLA 还具有取多缺点。

具有光学活性的PLA，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋PLA强度差，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。

为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。

通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。

1.2 PLA热力学特性PLA中碳原子为手性碳原子，因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。

其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。

PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃，与乳酸含量多少无关。

PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。

共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。

一般情况下，光纯度较高的PLLA的熔点较高，可到180℃，随D 型乳酸增大后，合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为2%，Tm下降至160℃，含量升至15%时，熔点降低至127℃。

但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。

因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致Tg升高。

1.3 PLA的热稳定性同PET一样，由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。

特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使PLA降解速度加快。

有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃，但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。

因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，原料是否干燥成为影响PLA性能的关键因素。

2 PLA的加工性能PLA是一种较稳定的热塑性结晶高分子。

PLA的熔体粘度比PP有更高的温度依赖性，在剪切范围低时对剪切速率依赖性小。

由于PLA熔体对温度的敏感因此注塑成型的加工温度范围很窄，且由于PLA是结晶性聚合物，产品成型后收缩较大，这也加大了PLA的加工难度。

2.1 PLA的缺点虽然PLA是一种良好的可降解高分子材料但存在的一些不足限制其使用范围。

主要的缺点有：(1)耐冲击性能差：PLLA是与PP、PET性能相近的热塑性结晶性聚合物，但抗冲击性差。

并且内消旋PLA一般为无定形态，结晶度极低，其力学强度明显低于PLLA。

(2)加工条件苛刻：PLA在高温下极不稳定，特别是当加工温度高于熔融温度时，PLA的分子量降低更加明显。

(3)生产价格较高：合成PLA的原料主要由玉米、小麦等农作物发酵制备，因而原料来源广、易于制备且价格便宜，这为其广泛应用打下了良好的基础。

但由于由乳酸合成PLA聚合工艺不够成熟，生产成本较高也决定了PLA的价格较通用塑料要高。

3 PLA的改性PLA原料来源于自然界可以再生的农作物，并可完全降解，因此在医用、包装材料领域得到广泛的应用，并随着对PLA的深入研究，已在其他耐久性材料领域如电子电器、汽车、建筑等领域得到应用。

但由于纯PLA树脂结晶速度很慢，成型制品收缩率高、尺寸稳定性差，本身性能较脆、加工过程热稳定性差以及制品的耐久性差等缺点，限制了PLA的应用。

如果要扩大PLA的使用范围和加工性能，必须对PLA进行方面改性。

目前最常用的改性方法有物理共混改性和化学反应改性，两种方法各有其优点。

3.1 PLA物理改性为了获得性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物以外，已有聚合物的共混改性已经成为发展聚合物材料的一条卓有成效的途径，近年来日益引起人们的兴趣和重视。

物理共混改性是将两种或两种以上材料用熔融共混的方法使其无明显界面的方法。

对PLA来说，物理改性的目的主要是可改善其脆性、提高力学性能、提高其耐热性能、降低成本等。

目前研究最多的是将PLA与合成高分子、天然有机高分子材料、小分子增塑剂等共混改性。

PLA与生物降解高分子共混改性，以及与聚氨酯、聚异戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡胶[18.19]等非生物降解材料的共混可在一定程度上提高其力学性能。

目前选用廉价、较优性能的高分子材料与PLA共混制得具有一定生物降解性，且价格低廉、用途广泛的材料是PLA研究的新动向。

将PLA和其他聚合物进行熔融共混后可以提高PLA的韧性，既可以加入可常规非生物降解高分子聚合物如PP、PE、PMMA等也可以加入可生物降解聚合物如聚己内酯、聚丁烯丁二酸、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙二醇、聚脂肪酸等。

3.1.1 PLA和石油基聚合物共混PLA/LLDPE共混体系Kelly S[10]研究了PLLA/LLDPE共混体系。

将PLLA、LLDPE、PLA-PE接枝聚合物用哈克密炼机共混后压成板材测试冲击强度。

当两者质量比为80：20：5时，PLLA的冲击断裂强度由300J/m提高至660J/m。

PLA/PVPh共混体系PVPh(聚对羟基苯乙烯)是良好的质子给体，可以在分子内部能产生缔合氢键，也能够与具有羰基的高聚物如聚丙烯酸酯[11]、聚甲基丙烯酸酯[12] 、脂肪族聚酯[13] 等形成分子间的缔合氢键。

用FTIR分析，在PLLA/PVPh [14]共混体系中，PLLA中的酯基与PVPh生成了微弱的氢键，相比PCL/PVPh[15]、PHB/PVPh[16]共混体系形成的氢键要弱很多。

当PVPh 的含量低于80％时，共混体系是均一的互溶体系，具有单一的玻璃化转变温度，且随着PVPh含量的提高，共混体系的玻璃化转变温度逐渐增加。

当PVPh的含量大于80％后，共混体系不再相容，开始出现明显的两个玻璃化转变温度。

当PVPh的含量小于20％时，PLLA的结晶行为受到PVPh抑制，使结晶温度升高，当PVPh的含量超过30％时，PLLA 的冷结晶完全消失。

用偏光显微镜观察共混体系的等温结晶发现PVPh也可以降低PLLA 的球晶生长速度。

Zhang等[17]选择PLA与PVPh溶液共混，由DSC扫描结果可知，当PVPh含量小于20％时，共混体系只有一个玻璃化转变温度说明共混体系是相容的。

PVPh含量高于20%时，开始出现两个明显的玻璃化转变温度共混体系出现分相。

且随着PVPh含量的增加，两相中PDLLA的玻璃化转变温度逐渐增加，但PVPh的玻璃化转变温度却无明显变化。

结果表明，共混体系PVPh/PDLLA没有形成缔合氢键，只是PVPh分子内部或分子间形成了缔合作用。

PLA/PMMA、PLA/PMA共混体系Eguiburu等[18]采用溶液沉降法制备了PDLA、PLLA、PMMA、PMA的共混物。

由DSC分析得到PDLA/PMMA是互溶的共混体系。

PDLA、PMMA在不同比例时共混物的玻璃化转变温度都只测出一个。

且随着PMMA含量的增加，玻璃化转变温度向PMMA 的玻璃化转变温度靠近。

当共混物中含有70%—80%PMMA时玻璃化转变范围变宽。

PDLA/PMA共混也是单一的共混体系，经DSC分析也只有一个玻璃化转变温度，随着PMA含量的增加共混体系的玻璃化转变温度不断降低靠近PMA的玻璃化转变温度。

将两种共混体系对比发现PDLA/PMA共混体系的玻璃化转变范围比PDLA/PMMA的要窄，这表明PDLA/PMA的相容性更好，用Gordon-Tavor方程计算也得到了与实验结果一致的结论。